多尺度模擬方法在生命科學(xué)和材料科學(xué)中的若干應(yīng)用.pdf

1、多尺度模擬是指利用不同模擬方法從多個(gè)尺度進(jìn)行研究。本文應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算、分子力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)方法在電子和原子尺度進(jìn)行模擬,研究血紅素與配體的電子結(jié)構(gòu)以及成鍵機(jī)理、溶劑化自由能和含能材料的反應(yīng)機(jī)理。血紅素是一種生物輔酶,在生命過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用?？疾煨》肿优c血紅素的成鍵機(jī)理對(duì)于深入研究血紅素的功能有著重要的意義。油水分配系數(shù)和無(wú)限稀釋活度系數(shù)是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù),廣泛應(yīng)用于制藥、化工分離等領(lǐng)域。它們都是和溶劑化自由能直接相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)

2、。自由能是最重要的熱力學(xué)量之一,直接決定了特定過(guò)程是否可以發(fā)生以及進(jìn)行的程度。準(zhǔn)確計(jì)算自由能一直是計(jì)算化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。FOX-7同時(shí)具有優(yōu)越的爆轟性能和鈍感特性,被認(rèn)為是最有希望替代現(xiàn)有含能材料RDX的新型高能鈍感材料之一。反應(yīng)機(jī)理與含能材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯藏以及使用直接相關(guān),一直是人們重點(diǎn)研究的領(lǐng)域之一。本文研究結(jié)果和結(jié)論如下：1.應(yīng)用密度泛函方法研究CO、NO和O2分子與血紅素的成鍵機(jī)理并深入考察電子組態(tài)對(duì)配合物性質(zhì)的影響。

3、研究結(jié)果顯示成鍵機(jī)理為σdonation和πback-donation。其中,σdonation在CO與血紅素形成的配位鍵中起著比較重要的作用,而在NO和O2與血紅素形成的配位鍵中作用不顯著。咪唑配體通過(guò)配位氮原子上的孤對(duì)電子與血紅素上的鐵原子形成σdonation作用,減弱CO與血紅素的配合能力,增強(qiáng)NO和O2與血紅素的配合能力。咪唑配合后,開(kāi)殼層單重態(tài)電子結(jié)構(gòu)氧分子電子增加量明顯多于閉殼層單重態(tài)下的結(jié)果,表明開(kāi)殼層電子結(jié)構(gòu)有利于電子

4、的πback-donation作用。在開(kāi)殼層計(jì)算中,Fe-O2振動(dòng)頻率在咪唑配合后有明顯的增加(63cm-1)。而在閉殼層計(jì)算中,振動(dòng)頻率則有一定的下降(22cm-1)。研究表明電子組態(tài)對(duì)配合物的性質(zhì)有著明顯的影響。2.應(yīng)用基于分子力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法和熱力學(xué)積分方法進(jìn)行高精度自由能計(jì)算預(yù)測(cè)油水分配系數(shù)和無(wú)限稀釋活度系數(shù)。應(yīng)用優(yōu)化的自由能計(jì)算條件和分子力場(chǎng)參數(shù),自由能計(jì)算結(jié)果精度為0.5kJ/mol,達(dá)到目前國(guó)際先進(jìn)水平?；诜肿恿?chǎng)方

5、法不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比誤差小于2.7kJ/mol,與依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure Property Relationship, QSPR)方法具有相同水平的準(zhǔn)確性。并明確指出通過(guò)提高分子力場(chǎng)質(zhì)量,特別是不同分子間相互作用的準(zhǔn)確性,可以進(jìn)一步提高分子力場(chǎng)方法預(yù)測(cè)自由能的準(zhǔn)確性。本工作在第五屆國(guó)際工業(yè)流體模擬挑戰(zhàn)賽上獲得分子模擬組最好成績(jī)。3.應(yīng)用基于第一原理的Car-Parrin

6、ello分子動(dòng)力學(xué)模擬第一次通過(guò)理論模擬考察了FOX-7分子在凝聚相和不同溫度下的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明FOX-7分子的初始反應(yīng)機(jī)理為C-NO2化學(xué)鍵斷裂和氫原子轉(zhuǎn)移。氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理可以分為分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和分子間氫轉(zhuǎn)移。此外,硝基上的氧原子和氨基上的氮原子都可以作為氫的受體。溫度對(duì)于FOX-7分子的初始反應(yīng)機(jī)理有著顯著的影響。這是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移的反應(yīng)焓變?cè)黾雍头磻?yīng)熵變?cè)黾佣急菴-NO2鍵斷裂小。在低溫下,焓變?cè)谧杂赡茏兓衅鹬饕饔?氫轉(zhuǎn)

7、移反應(yīng)是主要的初始反應(yīng)機(jī)理；在高溫下,熵變?cè)谧杂赡茏兓懈又匾?C-NO2鍵斷裂是主要的初始反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)過(guò)程中觀察到了FOX-7分子形成的多聚體,說(shuō)明多分子反應(yīng)機(jī)理的存在。反應(yīng)穩(wěn)定產(chǎn)物主要為H2O, N2和CO2。得到了FOX-7分子在反應(yīng)過(guò)程中形成的690種不同的分子片段。為ReaxFF力場(chǎng)參數(shù)的開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證提供了有效的模型分子。此外,模擬硝基甲烷分子反應(yīng)過(guò)程的結(jié)果顯示在高溫高壓下會(huì)形成尿素等聚合體,當(dāng)體系體積增大后,聚合體分解生