過渡金屬摻雜的CuO-CeO2復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)及富氫氣中CO選擇性氧化催化性能的研究.pdf

1、氫能是一種清潔的可再生能源，幾乎可以滿足所有的能源需求。將氫能轉(zhuǎn)化成電能是氫能技術(shù)應(yīng)用最重要的方面，其中最典型的就是在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。此類電池所用的燃料主要是通過碳?xì)浠衔镌诰€重整制得的富氫氣體，而少量CO的選擇性氧化脫除是燃料電池技術(shù)中的一個重要和關(guān)鍵的組成部分。近年來，CuO-CeO2催化劑以其良好的催化活性和優(yōu)越的經(jīng)濟性逐漸成為該領(lǐng)域的研究重點。為了進一步提高CuO-CeO2催化劑對富氫氣中CO選擇性氧化的催化性能以及

2、抗H2O和CO2的能力，近年來，人們對CuO-CeO2催化劑中摻雜其它金屬改性，如摻雜堿金屬和堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等形成的鈰基多組分復(fù)合氧化物極為關(guān)注。已有較多的研究表明，通過摻雜少量的金屬摻雜劑可進一步提高活性銅物種與CeO2載體之間的相互作用和催化劑的氧化還原能力，尤其對催化劑的CO氧化低溫活性有顯著的促進作用。
　　 本論文利用N2吸附-脫附、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡和高分辨透射電鏡(TE

3、M/HR-TEM)、程序升溫還原(H2-TPR)、X-射線光電子能譜(XPS)、紫外拉曼光譜（UV-Raman）、原位紅外(insituDRIFTS)、程序升溫脫附(CO-TPD)、CO吸附和活性評價等手段，系統(tǒng)地研究了摻雜不同過渡金屬（Mn、Fe、Ni、Ti、Cr或Co）、Mn的摻雜量、Cu/Mn的總負(fù)載量、焙燒溫度以及制備方法對摻雜Mn的CuO-CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性能、活性物種的分散和形態(tài)及CO選擇性氧化催化性能的影響和

4、規(guī)律。得到的主要認(rèn)識和結(jié)論如下:
　　 1.研究了過渡金屬Mn、Fe、Ni、Ti、Cr或Co的摻雜對CuO-CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性能、活性物種的分散和形態(tài)及CO選擇性氧化催化性能的影響。結(jié)果表明，各金屬摻雜催化劑的CO氧化活性順序為CuC-Mn＞CuC-Fe＞CuC-Ti＞CuC-Ni＞CuC＞CuC-Co＞CuC-Cr。Mn和Fe的摻雜明顯提高了活性組分銅物種與CeO2載體之間的相互作用，促進了銅物種的分散，使更多的

5、銅離子進入到CeO2晶格中，同時還有利于Ce4+→Ce3+的還原以及氧空穴的形成。而Ni和Co的摻雜抑制了活性銅物種的分散，且摻雜的Co替代部分銅離子進入到CeO2晶格中，使得部分銅物種在載體表面發(fā)生團聚。Cr的摻雜顯著削弱了銅鈰之間的相互作用，降低了銅物種的還原能力并抑制了Cu+活性物種的形成，進而降低了吸附和氧化CO的能力。
　　 2.研究了Mn、Cu的負(fù)載量及催化劑的焙燒溫度對CuC-Mn催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性能、活性物

6、種的分散和形態(tài)及CO選擇性氧化催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Cu和Mn的總含量為5％、Mn∶Cu=1:5且焙燒溫度為500℃時，CuC-Mn催化劑的低溫氧化活性最好，完全轉(zhuǎn)化CO的溫度窗口高達40℃，同時表現(xiàn)出良好的抗H2O和CO2的性能。適量Mn的存在以及合適的焙燒溫度均可進一步增強活性組分銅物種與CeO2載體之間的相互作用，從而促進銅、錳物種的分散和還原性能。
　　 3.研究了制備方法（水熱法、溶膠-凝膠法、浸漬法或共沉淀法）

7、對CuC-Mn催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性能、活性物種的分散和形態(tài)及CO選擇性氧化催化性能的影響。結(jié)果表明，采用水熱法制備的CuC-Mn-HY催化劑表現(xiàn)出最好的氧化CO的低溫活性和最寬的完全轉(zhuǎn)化CO的溫度窗口，各催化劑的CO氧化活性順序為CuC-Mn-HY＞CuC-Mn-SG＞CuC-Mn-IM＞CuC-Mn-CP。采用水熱法和溶膠-凝膠法制備的催化劑晶粒粒徑較小，比表面積較大，孔徑分布較窄，銅、錳物種在載體CeO2表面的分散性好，且有較多

8、的銅、錳離子進入到CeO2的晶格而形成均一性較好的Cu-Ce-Mn-O三組分固溶體，從而促進銅、錳物種與載體CeO2之間的相互作用。CuC-Mn-HY催化劑中存在較多且穩(wěn)定的Cu+物種，而錳物種主要以高價態(tài)的Mn4+存在，也有利于Cu2+→Cu+的還原，從而提高了催化劑的氧化還原性能。采用浸漬法制備的催化劑中出現(xiàn)了大量團聚的銅物種，不利于活性銅物種的分散，導(dǎo)致催化劑的比表面積大幅降低。而采用共沉淀法制備的催化劑在反應(yīng)過程中由于其表面嚴(yán)重