二氧化鈦一維納米陣列結(jié)構(gòu)的光催化及產(chǎn)氫性能研究.pdf

1、基于太陽(yáng)能光解水制氫技術(shù)可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的直接轉(zhuǎn)化，是解決當(dāng)前日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的重要途徑之一。近年來(lái)，TiO2因其良好的光化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒和廉價(jià)受到越來(lái)越多的研究，但由于其較寬的禁帶寬度(3.2eV)使得其只能吸收太陽(yáng)光的紫外區(qū)域，目前主要的方法就是選擇合適的窄帶隙半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合以提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收。一般來(lái)說(shuō)，光陽(yáng)極的性能不僅取決于對(duì)可見(jiàn)光的吸收，還于光激發(fā)后產(chǎn)生電子空穴的分離遷移有關(guān)。因此從微觀角度進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾或復(fù)合

2、結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步拓展對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，促進(jìn)光生電荷的遷移和分離，提高光催化效率。此外光陽(yáng)極材料的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)分解水的效率也起著決定性的作用，傳統(tǒng)的多孔TiO2納米顆粒雖然有高的比表面積，可以為敏化劑提供大量的敏化點(diǎn)，但同時(shí)也存在大量的晶界成為電子空穴復(fù)合的中心。一維陣列的TiO2材料由于其高的比表面積，高取向性及單向電子傳輸通道特性被廣泛采用作為光陽(yáng)極材料。因此本論文在對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀詳細(xì)分析的基礎(chǔ)上，將研究重點(diǎn)集中在對(duì)一維陣列TiO2納米

3、材料的復(fù)合改性上，包括半導(dǎo)體敏化劑的選擇制備，對(duì)復(fù)合微觀界面改性及表面改性上。主要研究工作及結(jié)論摘要如下：
　　1.為了拓展TiO2納米管陣列(TiO2 NTAs)的光吸收范圍，我們選取具有合適帶隙的Cu2O對(duì)其進(jìn)行敏化。使用多循環(huán)化學(xué)吸附還原法成功的制備出了Cu2O/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了控制形成的Cu2O的形貌尺寸，加入葡萄糖對(duì)Cu2+進(jìn)行分散絡(luò)合，這種空間位阻效應(yīng)使得隨著葡萄糖的加入Cu2O的形貌從大的立方體到

4、大的球形顆粒再到加均勻細(xì)小的納米顆粒，對(duì)形貌的控制使得我們得到了納米異質(zhì)生長(zhǎng)的光陽(yáng)極。為了防止Cu2O在納米管口的團(tuán)聚堵塞長(zhǎng)大，在連續(xù)化學(xué)吸附還原法中使用一個(gè)中間的清洗將化學(xué)吸附和還原步驟分開，有效地控制了Cu2O的沉積速率，沖洗也能有效的限制多余還原劑N2H4進(jìn)入形核區(qū)，防止Cu+被進(jìn)一步還原為Cu。控制循環(huán)次數(shù)能精確地控制沉積厚度，研究發(fā)現(xiàn)沉積8個(gè)循環(huán)得到10nm厚度的Cu2O最適宜，光電流密度7.2 mA/cm2，其產(chǎn)氫速率也在前

5、兩個(gè)小時(shí)的緩慢下降后保持穩(wěn)定在3.1 mLcm-2h-1。
　　2.為了進(jìn)一步拓展TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，選取雙窄帶隙半導(dǎo)體對(duì)其共敏化，形成三層異質(zhì)結(jié)構(gòu)。欠電勢(shì)電化學(xué)原子層沉積是一種納米薄膜材料制備的新方法，它基于表面限制反應(yīng)，結(jié)合原子層共沉積實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體化合物的合成。采用欠電勢(shì)電化學(xué)原子層共沉積法和摻雜法制備了Cu2Se/CdSe/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。選取合適的電位通過(guò)電化學(xué)原子層欠電勢(shì)共沉積法制備的 CdSe(

6、7h)/TiO2NTAs電極的光電流為7.5mA/cm2，對(duì)太陽(yáng)能可見(jiàn)光區(qū)的吸收拓展至650nm。通過(guò)在CdSe沉積層的不同部位進(jìn)行Cu的摻雜，控制合適的摻雜量，發(fā)現(xiàn)在靠外的摻雜有利于達(dá)到最好的效果。雜量為0.6C時(shí)，制備的CdSe(7h)/TiO2 NTAs光陽(yáng)極的光電流達(dá)到28mA/cm2，是純TiO2 NTAs電極光電流的14倍。Cu2Se/CdSe/TiO2NTAs的光陽(yáng)極吸收邊界已拓展至可見(jiàn)光區(qū)800nm處，這源于Cu2Se具

7、有較窄的禁帶寬度(1.5eV)。IPCE測(cè)試，其在500nm出的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)90％，遠(yuǎn)高于CdSe復(fù)合后在500nm處的光電轉(zhuǎn)化效率31.9%。
　　3.為了提高光生電子空穴的分離遷移，通過(guò)電化學(xué)原子層外延沉積加二次退火工藝制備出CdSe外延生長(zhǎng)的CdSe/TiO2 NTAs同軸異質(zhì)結(jié)，然后恒電流沉積PEDOT進(jìn)行表面包覆對(duì)CdSe/TiO2 NTAs光陽(yáng)極進(jìn)行保護(hù)，最后形成PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽(yáng)極。CdS

8、e在300℃較低的退火溫度處理的TiO2 NTAs上沉積然后經(jīng)過(guò)450℃退火后，CdSe在基底TiO2納米管表面外延生長(zhǎng)，消除了敏化層CdSe與TiO2納米管基底之間的晶格錯(cuò)排過(guò)渡層。敏化后的CdSe/TiO2 NTAs(300°C)的光電流約為7.5 mA/cm2。保護(hù)層PEDOT的沉積，采用500uA的恒電流沉積。最優(yōu)的沉積時(shí)間為10min，制備的PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽(yáng)極在0V的光電流為14 mA/cm2，經(jīng)過(guò)

9、PEDOT的包覆后電極的電阻下降，的光吸收也增強(qiáng)，特別是在可見(jiàn)光區(qū)700nm到1000nm。另外 PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽(yáng)極光穩(wěn)定性得到了很大的提升，在3.5h的持續(xù)光照后其光電流仍能保持在最初值的80%。PEDOT作為一種空穴傳輸材料，能有效的提高空穴的分離遷移，使空穴在固液界面被快速消耗，防止了CdSe的光腐蝕。
　　4.為了研究敏化層結(jié)構(gòu)對(duì)光陽(yáng)極性能的影響，我們?cè)诙趸伡{米棒(TiO2 NRs)表面沉積

10、不同量的CdSe，控制沉積電流和電量，制備了不同結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs,研究發(fā)現(xiàn)，一維球棒結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs由于其頂端CdSe球能增強(qiáng)對(duì)光的吸收， 從而提高光電極的光電性能。另外三維立體結(jié)構(gòu)的CdSe/TiO2 NRs，由于其良好的平面結(jié)構(gòu)中CdSe優(yōu)異的載流子遷移速率，以及表面CdSe球有效增加比表面積，提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，因此取得了最優(yōu)的光催化性能，樣品CdSe（2.5C）/TiO2 NRs在1.0