鹵代磺酸及氨基磺酸樹(shù)脂催化劑的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、磺酸樹(shù)脂是一類常用的固體酸催化劑，通常由大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂與濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)制得。結(jié)構(gòu)上，磺酸樹(shù)脂由聚苯乙烯骨架載體和酸活性中心兩部分構(gòu)成，因此，對(duì)其功能化改良一般圍繞這兩部分進(jìn)行。本論文首先對(duì)磺酸樹(shù)脂的聚苯乙烯載體進(jìn)行鹵化改良，制得系列鹵代磺酸樹(shù)脂，其熱穩(wěn)定性和疏水性明顯得到提高;其次，制備了含有N-SO3H、N-Alkyl-SO3H和-NH2-SO3H等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，既具有酸性中心又具有堿性中心的系列氨基磺酸樹(shù)脂，并研究了

2、氨基和磺酸基分布對(duì)其催化活性的影響，以及探究了催化過(guò)程中存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
　　1.通過(guò)Amberlyst15分別與Cl2、Br2和I2發(fā)生鹵化反應(yīng)，制得系列鹵代磺酸樹(shù)脂A-15-Cl、A-15-Br和A-15-I。樹(shù)脂發(fā)生鹵化反應(yīng)后，不但孔結(jié)構(gòu)保持較好，而且A-15-X樹(shù)脂的疏水性能和熱穩(wěn)定性明顯得到了提高。
　　2.以Biginelli反應(yīng)為例，研究A-15-X樹(shù)脂的催化活性，確定活性順序?yàn)?A-15-Br＞A-15-Cl

3、≈A-15-I＞Amberlyst15。A-15-X樹(shù)脂由于引入具有吸電子作用和疏水性的鹵代基團(tuán)，催化活性明顯得到提高，特別是溴含量為31.27％的A-15-Br-4樹(shù)脂催化活性最佳，并表現(xiàn)出優(yōu)秀的重復(fù)催化性能。
　　3.以A-15-X樹(shù)脂催化沒(méi)食子酸和低級(jí)烷醇反應(yīng)，分別合成得到?jīng)]食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯和沒(méi)食子酸丙酯;然后，在A-15-X樹(shù)脂催化下，以沒(méi)食子酸低級(jí)烷醇酯與正辛醇或正十二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，快速、高效的合成得到?jīng)]食子

4、酸辛酯和沒(méi)食子酸十二酯。其中，A-15-Br-4樹(shù)脂不但催化活性最高，還表現(xiàn)出優(yōu)秀的重復(fù)催化性能。另外，即使催化的反應(yīng)沒(méi)有水的生成，樹(shù)脂催化劑疏水性能仍對(duì)自身的催化活性有利。
　　4.制備了PS-NHSO3H和PS-CH2NHSO3H、PS-NH-(CH2)3-SO3H、PS-CH2NH-(CH2)3-SO3H、PS-NH2-SO3H和PS-CH2NH2-SO3H等不同類型的氨基磺酸樹(shù)脂。通過(guò)Knoevenagel反應(yīng)和Deace

5、talizationKnoevenagel反應(yīng)分別研究了不同氨基磺酸樹(shù)脂的催化活性，其中，PS-CH2NH2-SO3H樹(shù)脂上氨基和磺酸基分布能使樹(shù)脂表現(xiàn)出最好的酸堿協(xié)同作用。另外，PS-CH2NH2-SO3H樹(shù)脂的重復(fù)催化性能優(yōu)良，催化劑回收率高。
　　5.以-NH2和-NHSO3H功能化樹(shù)脂催化氧雜蒽衍生物的合成。PS-NH2樹(shù)脂在催化合成2，2'-苯基次甲基雙-（3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮）和四氫化氧雜蒽類化合物，以及PS-