二氧化硅納米均孔薄膜修飾電極在檢測重金屬離子及對氨基苯酚中的應(yīng)用研究.pdf

1、電化學(xué)傳感分析具有靈敏度高、操作簡單，無需昂貴儀器等優(yōu)點。提高電化學(xué)傳感器的抗干擾和防玷污能力，實現(xiàn)復(fù)雜樣品無需樣品前處理的直接測定是拓展電化學(xué)傳感分析實際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。在電極表面引入抗干擾、防玷污層是提高電極抗干擾能力的有效手段。最近的研究表明，在基底電極上生長垂直有序二氧化硅納米均孔薄膜(Vertically-Ordered Silica Nanochannels film，VMSF)制備修飾電極，可基于納米孔道實現(xiàn)分子水平的精準(zhǔn)

2、篩分，顯示出優(yōu)異的抗干擾/防玷污能力，在復(fù)雜樣品直接分析中具有巨大的潛力。這主要歸因于VMSF獨特的結(jié)構(gòu)特性（孔道結(jié)構(gòu)垂直有序、孔徑均一、孔隙率高）賦予其的優(yōu)異分子篩分能力、顯著的納米限域效應(yīng)和表界面效應(yīng)。本論文通過St(o)ber溶液生長法制備得到二氧化硅納米均孔薄膜修飾的氧化銦錫電極(VMSF/ITO)，并將其用于復(fù)雜環(huán)境樣品（土壤浸出液）及生物樣品（人血清）中三種重金屬離子(Cd2+、Cu2+、Pb2+)的同時電化學(xué)檢測，以及藥片

3、中對氨基苯酚的電化學(xué)檢測。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)建立了二氧化硅納米均孔薄膜修飾的氧化銦錫電極(VMSF/ITO)的制備方法。利用St(o)ber溶液生長法制備得到含膠束的二氧化硅納米均孔薄膜修飾的氧化銦錫電極(SM@VMSF/ITO)，使用HCl-乙醇溶液除去膠束得到VMSF/ITO電極。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對去除膠束前后的電極形貌結(jié)構(gòu)進行表征，發(fā)現(xiàn)VMSF薄膜平整，厚度約為86nm，SM

4、去除前后對VMSF結(jié)構(gòu)無顯著影響。制備所得VMSF長程有序、孔徑均一、平均孔徑約為2.6nm。對VMSF/ITO電極進行了Zeta電位表征，證明在pH＞3的溶液中，薄膜帶有負電，且隨pH增大表面負電性顯著增強。利用三種標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)探針-陰離子探針Fe(CN)63-、中性探針二茂鐵衍生物(FcMeOH)和陽離子探針Ru(NH3)63+，對SM@VMSF/ITO、VMSF/ITO電極的電化學(xué)特性進行了考察，證實了膠束去除后的VMSF具有開放的

5、孔道結(jié)構(gòu)，且由于表面荷負電荷而對陽離子電化學(xué)探針的電化學(xué)響應(yīng)有促進作用，對陰離子電化學(xué)探針的電化學(xué)響應(yīng)有抑制作用。
　　(2)建立了VMSF/ITO電極同時電化學(xué)檢測三種重金屬離子(Cd2+、Cu2+、Pb2+)的方法并應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境及生物樣品的直接電化學(xué)分析。Cd2+、Cu2+、Pb2+的同時電化學(xué)檢測方法包括電化學(xué)沉積及電化學(xué)溶出兩個步驟。由于Cd、Cu、Pb的溶出電位差別較大，三種金屬依次溶出，依靠溶出峰電流信號實現(xiàn)對三種離

6、子的同時檢測。對檢測金屬離子的pH和電化學(xué)沉積時間進行了優(yōu)化，最佳pH為5.0，最佳的沉積時間為300s。VMSF/ITO可用于對Cd2+、Cu2+、Pb2+的單獨及同時檢測。單離子檢測時，對Cd2+的檢測線性范圍為1.0μM-20.0μM，檢出限為140nM;對Pb2+的檢測線性范圍為25.0nM-40.0μM，檢出限為2.4nM;對Cu2+的檢測線性范圍為100.0nM-30.0μM，檢出限為20nM。在另外兩種離子共存時進行第三種

7、離子檢測，檢測Cd2+的線性范圍為1.0μM-20.0μM，檢出限為230nM;檢測Pb2+的線性范圍為25.0nM-40.0μM，檢出限為2.6nM;檢測Cu2+的線性范圍為100.0nM-30.0μM，檢出限為32nM。與單離子檢測對比，Cu2+和Pb2+的檢測線性范圍和靈敏度沒有明顯變化。由于電沉積后在電極表面形成了Cd-Cu、Cd-Pb合金，Cd2+的檢測靈敏度降低。由于VMSF/ITO電極具有良好的抗干擾能力和循環(huán)用性，將VM

8、SF/ITO電極應(yīng)用于血清及土壤浸出液中Cd2+、Cu2+、Pb2+的同時檢測。VMSF/ITO電極能夠準(zhǔn)確測定出實際樣品中的鎘、鉛、銅離子的含量，測定結(jié)果與國標(biāo)方法-石墨爐原子吸收法測定結(jié)果一致。此外，VMSF/ITO電極可以重復(fù)利用。
　　(3)建立了VMSF/ITO電極用于對氨基苯酚電化學(xué)檢測的方法。初步探究了電極上對氨基苯酚的氧化還原機理，對檢測pH進行優(yōu)化。結(jié)果表明，對氨基苯酚的氧化還原過程是電子與質(zhì)子平衡的過程，最優(yōu)檢