離子液體及其混合物的分子動力學模擬.pdf

1、室溫離子液體是近年發(fā)展起來的一種新型的綠色介質和功能材料，引起了國內外廣泛的關注。但是由于離子液體的結構相對分子溶劑來說比較復雜，因而其在溶解、反應和分離等過程中的微觀結構及作用機理仍不明確。計算機模擬作為分子設計不可或缺的手段之一，成為研究體系微觀結構及宏觀性質的有效途徑。本文首先研究了純離子液體在高壓和電場極端條件下的微觀結構和動力學性質，然后比較系統(tǒng)地研究了離子液體陽離子結構、陰離子結構和分子溶劑的加入對纖維素溶解性能的影響。具體

2、內容如下:
　　 1.采用分子動力學模擬和譜學方法研究了離子液體在極端條件下的結構和動力學性質。通過模擬1-6000bar壓力下[C4mim][PF6]離子液體體系，研究了壓力對離子液體的微觀結構，陰陽離子的相互作用和動力學性質的影響。徑向分布函數和扭轉角分布結果表明，烷基鏈在壓力的作用下發(fā)生了形變，當壓力達到6000bar時有5.5％的a構型轉化為g構型，這與實驗結果比較接近。高壓條件下分子間的靜電相互作用和LJ作用增強，離子

3、液體的擴散速率和電導率降低，粘度升高。通過模擬一系列不同電場強度(0-2V/A)下純[C2mim][BF4]體系的微觀結構，發(fā)現離子液體在電場的作用下結構由無序變?yōu)橛行?，陰陽離子沿電場方向呈線性排列。當電場強度達到臨界值時，破壞了離子液體陰陽離子之間的氫鍵網絡，形成了更加有序的結構，陰陽離子在XY方向的擴散顯著降低，不帶電荷的溶質分子/原子可以在離子液體有序結構中沿電場方向快速運動。因此，在極端條件下離子液體的結構和性質均發(fā)生了顯著的變

4、化，意味著極端條件下的離子液體具有廣闊的應用前景。
　　 2.采用分子動力學模擬研究了8種陰離子相同但陽離子不同的離子液體[Cnmim]C1(n=2，3，4，6，8，10)、[C4mpy]C1、[Amim]C1與纖維素鏈的混合體系，通過分析徑向分布函數，相互作用能和氫鍵數目研究了陽離子的結構對溶解纖維素性能的影響。模擬結果表明，陽離子帶有雜環(huán)結構，側鏈長度較短且?guī)в形娮踊鶊F的離子液體對纖維素具有較強的溶解能力，并且模擬結果和實

5、驗溶解度趨勢基本一致。因此可以通過改變陽離子結構來調控離子液體溶解纖維素的能力。
　　 3.在373K模擬了一系列陽離子相同但陰離子不同的1-乙基-3-甲基咪唑類離子液體與纖維素鏈的混合物，研究了陰離子的結構對溶解纖維素性能的影響。研究結果表明，離子液體的陰離子和纖維素的羥基質子形成了氫鍵，陰離子是氫鍵受體，羥基上的氧是氫鍵供體。[CH3COO]-和[(CH3O)2PO2]-上的氧原子及Cl-是較好的氫鍵受體。此外，對比研究了陰

6、離子的電負性、烷基鏈的位阻效應和側鏈上的吸電子基團對陰離子氫鍵接受能力的影響。結果表明，陰離子受體原子的電負性愈強，烷基鏈長度愈短且不帶吸電子基團，離子液體對纖維素的溶解性能愈好。
　　 4.利用分子動力學和量子化學方法研究了4種分子溶劑(DMSO，DMF，CH3OH和H2O)的加入對離子液體[C4mim][CH3COO]溶解纖維素性能的影響。模擬結果表明，非質子溶劑DMSO和DMF促進離子液體解離出更多的[CH3COO]-陰離