電化學(xué)修飾電極用于溴酸鹽、碘酸鹽和氨氣的靈敏檢測(cè).pdf

1、本文采用具有良好電化學(xué)響應(yīng)性能的有機(jī)聚合物、納米粒子和金屬雜多酸鹽組裝成復(fù)合材料敏感膜，并將其分別修飾玻碳電極、石英晶振以及AP-IE電極，主要完成了以下四個(gè)方面的研究工作：
　　（1）聚鄰苯二胺/多壁碳納米管負(fù)載硅鎢酸修飾電極用于水中溴酸鹽的靈敏檢測(cè)：通過電聚合和電沉積，將酸化多壁碳納米管(MWNTs)和聚鄰苯二胺(PoPD)網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)支撐的硅鎢酸(SiW12)雜多陰離子成功地組裝在玻碳電極(GCE)上，形成SiW12/PoPD/

2、MWNTs/GCE。采用掃描電子顯微鏡和循環(huán)伏安法對(duì)不同電極復(fù)合膜進(jìn)行表征，并考查BrO3-在電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)SiW12/PoPD/MWNTs/GCE對(duì)BrO3-具有良好的電催化還原作用，其作用機(jī)理是基于硅鎢酸雜多陰離子復(fù)合膜在電化學(xué)還原BrO3-的過程中，先通過靜電作用將 BrO3-吸附到電極的表面，然后 BrO3-在電極表面接受H+和硅鎢酸失去的電子，依次被還原為HBrO、Br2、Br-。該電極在pH為2.0的0.20 mo

3、l/L磷酸鹽緩沖溶液中，掃速為150 mV/s時(shí)，檢測(cè)BrO3-的線性范圍為1.0×10-8~1.0×10-4 mol/L，檢測(cè)下限達(dá)7.0×10-9 mol/L。該電極選擇性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，可用于實(shí)際水樣中BrO3-含量的檢測(cè)，回收率在98.4％至104.1%之間，且與離子色譜方法檢測(cè)結(jié)果一致，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水中溴酸鹽的檢測(cè)要求，在食品安全和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要價(jià)值。
　　（2）多壁碳納米管/聚吡啶修飾電極用于食品中 IO3

4、-和 BrO3-的同時(shí)檢測(cè)：通過在GCE表面物理直接沉積酸化的MWNTs，電聚合吡啶形成聚吡啶(PPD)，成功地制備了可用于碘酸根陰離子和溴酸根陰離子檢測(cè)的PPD/MWNTs/GCE修飾電極。通過掃描電子顯微鏡對(duì)不同電極復(fù)合膜進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安法考查了碘酸根陰離子和溴酸根陰離子在電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，PPD/MWNTs/GCE對(duì)IO3-和BrO3-具有良好的電催化還原作用，其作用機(jī)理是基于多壁碳納米管/聚吡啶復(fù)合膜在電化學(xué)還

5、原碘酸鹽和溴酸鹽的過程中，先通過靜電吸附作用將 IO3-和 BrO3-吸附到電極的表面，然后 IO3-和BrO3-在電極表面接受溶液中的H+和電極表面的電子，被還原為I-和Br-。該修飾電極在鹽酸溶液中，檢測(cè)BrO3-的效果最佳，其電催化還原IO3-和BrO3-的效率隨鹽酸濃度的增加而增加，PPD/MWNTs/GCE修飾電極同時(shí)檢測(cè)IO3-和BrO3-，這兩種底物不相互影響。該修飾電極在3.0×10-6至2.0×10-3 mol/L之間

6、對(duì)IO3-呈線性響應(yīng)，在1.0×10-7至7.0×10-5 mol/L之間對(duì)BrO3-呈線性響應(yīng)。該電極選擇性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性好，可用于實(shí)際水樣中溴酸鹽和碘酸鹽含量的檢測(cè)，PPD/MWNTs/GCE對(duì)碘酸鹽檢測(cè)的回收率在91.42至114.41%之間，對(duì)溴酸鹽的檢測(cè)的回收率在93.24至101.91%之間，且與分光光度法和離子色譜方法檢測(cè)結(jié)果一致。
　?。?）基于聚乙烯醇環(huán)糊精涂膜石英晶體微天平對(duì)氨氣的檢測(cè)研究：通過靜電自組裝將β

7、-環(huán)糊精（β-CD）以及聚乙烯醇（PVA）復(fù)合物修飾到帶金電極AT切片型的石英晶振表面，成功制得了β-CD/PVA/Au-QCM修飾電極，并將其用于氨氣的檢測(cè)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在石英晶振表面同時(shí)修飾β-CD和PVA的混合物比單獨(dú)修飾這兩種物質(zhì)用于氨氣檢測(cè)的效果好，當(dāng)PVA與β-CD的比例為1:4該效果最佳。其線性范圍在60至2940 ppm，檢測(cè)下限達(dá)45 ppm。β-CD/PVA/Au-QCM檢測(cè)氨氣的回收率在98.42%至114.42

8、%之間，且與UV-Vis分光光度法檢測(cè)結(jié)果一致，準(zhǔn)確度高。
　　（4）多壁碳納米管/鉑納米粒子修飾AP-IE電極用于禽舍內(nèi)氨氣的檢測(cè)：針對(duì)實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)組裝了一套完整的氣體檢測(cè)系統(tǒng)，通過在AP合金材質(zhì)的IE電極（APIE）表面滴涂酸化的MWNTs以及鉑（Pt）納米粒子的復(fù)合物制備了Pt/MWNTs/APIE修飾電極，用作氨氣氣敏傳感器。通過TEM對(duì)復(fù)合納米材料進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)MWNTs經(jīng)過高溫酸化后其管長(zhǎng)發(fā)生很大的變化，制備的Pt納

9、米粒子的直徑在20 nm至60 nm之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt/MWNTs/APIE對(duì)氨氣有較大響應(yīng)。復(fù)合材料中酸化的碳納米管和鉑納米粒子的混合體積（V/V）比為1:0.5，制備的Pt/MWNTs/APIE對(duì)氨氣的響應(yīng)性能最好。環(huán)境溫度幾乎不影響Pt/MWNTs/APIE對(duì)氨氣的檢測(cè)，而環(huán)境濕度對(duì)其工作的影響較大。在50至500 ppm之間，Pt/MWNTs/APIE對(duì)氨氣呈線性響應(yīng)，回收率在97.46至103.43%之間，且該傳感器在8