改性陰極生物電化學(xué)系統(tǒng)定向轉(zhuǎn)化水中4-CNB的效能與過程研究.pdf

1、氯代硝基苯屬含氯硝基芳香烴化合物，作為基礎(chǔ)性化工原料，廣泛用于各種化工行業(yè)。氯代硝基苯衍生物豐富，其中以4-氯硝基苯（4-CNB）用量最大，屬于典型的難降解有機污染物。4-CNB在自然環(huán)境中化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定、可生物降解性差，在水體底泥、土壤等環(huán)境中易累積，并通過富集作用進(jìn)入生物食物鏈。美國國家環(huán)保署、歐盟及中國均將氯代硝基苯列入優(yōu)先控制的持久性有毒難降解有機污染物名單。傳統(tǒng)的4-CNB降解技術(shù)如物理化學(xué)吸附、高級氧化和生物降解等方法存在

2、針對性不強、處理效率低、成本高或副產(chǎn)物多等問題，因此開發(fā)新型、高效、廉價的4-CNB廢水預(yù)處理方法具有重要的環(huán)境意義和研究價值。
　　基于生物電化學(xué)系統(tǒng)（BES）陰極還原反應(yīng)驅(qū)動污染物的轉(zhuǎn)化是目前研究的一個熱點，正在引起廣泛關(guān)注。在BES中，電極材料、界面與結(jié)構(gòu)特性是決定陰極還原反應(yīng)效率的重要因素。因此，為了構(gòu)建高效的電極材料、界面和電極結(jié)構(gòu)，強化BES對4-CNB的還原效率，本研究在傳統(tǒng)碳電極表面構(gòu)建了具有良好導(dǎo)電性和更大表面積

3、的石墨烯-MnO2界面，促進(jìn)4-CNB在陰極上的還原反應(yīng)動力學(xué)和轉(zhuǎn)化效率；利用數(shù)值模擬的方法研究了電極材料的表面積和傳質(zhì)系數(shù)在促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移中的重要作用；在連續(xù)流BES體系中構(gòu)建石墨烯-MnO2-碳電極，考察其對4-CNB的還原效能，并重點研究了不同外加電壓條件下4-CNB的還原效率和陰極生物膜群落結(jié)構(gòu)、組成及演變規(guī)律，在分子生態(tài)學(xué)尺度上探討4-CNB在陰極的還原機制。
　　通過碳元素原位還原法在電極表面同步還原氧化石墨烯（rG

4、O）構(gòu)筑具有三維結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)電容特性的MnO2界面，通過rGO的大比表面積實現(xiàn)增大生物富集和底物吸附，利用MnO2的準(zhǔn)電容性質(zhì)強化界面電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明，與單純的碳電極相比，rGO能夠為陰極生物膜的附著和電極反應(yīng)提供更大的表面積和活性位點；另一方面，利用MnO2的準(zhǔn)電容特性，能夠加強界面的電子轉(zhuǎn)移速率，增強電極對4-CNB的還原活性和穩(wěn)定性。rGO/MnO2-CC對4-CNB的去除率可達(dá)到98.2％，比碳電極（61%）高出近30%。4-CN

5、B的還原產(chǎn)物主要有4-CAN和AN兩種，說明rGO/MnO2-CC電極具有一定的脫氯作用。此外，對影響因素研究發(fā)現(xiàn)，外加電壓越高，4-CNB的去除率越高，在pH=7.0時，4-CNB去除率達(dá)到最大；4-CNB去除率隨著初始濃度的增加而降低。
　　利用數(shù)值模擬的方法研究電極表面積和傳質(zhì)特性對電化學(xué)界面反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，基于氧化還原電子中介體和Fick擴散定律建立的模型能較好地描述BES電極的反應(yīng)過程。在不同的外電阻REX控制下，

6、BES產(chǎn)生的電壓和電流輸出不同，在低電流密度區(qū)，還原態(tài)電子中介體在體系占有優(yōu)勢地位，處在較高的還原狀態(tài)時，電極電勢主要表現(xiàn)為還原氛圍；處在高電流密度區(qū)時，電極的還原態(tài)變得匱乏，陽極處在“氧化”氛圍中，陽極生物膜內(nèi)部的還原態(tài)中介體的濃度無法繼續(xù)維持BES原有狀態(tài)，因此導(dǎo)致電壓的下降和衰減。此外，有機底物濃度的改變在更大程度上取決于反應(yīng)時間，氧化還原電子中介體的形態(tài)和濃度演化則更多依賴電極生物膜空間距離。此外，增加電極的面積可以有效緩沖由B

7、ES缺乏還原態(tài)中介體的擴散限制，提高靠近陽極區(qū)域內(nèi)部還原態(tài)濃度，進(jìn)而增加體系內(nèi)微生物新陳代謝速率，增加了電活性微生物在電極上附著生長的空間，削弱了因為空間和有機底物濃度限制導(dǎo)致的種內(nèi)競爭。傳質(zhì)系數(shù)增大能有效提高電極反應(yīng)效率，采用擴散速率較快的氧化還原電子中介體對提高體系性能有促進(jìn)作用。
　　以連續(xù)流反應(yīng)器為測試平臺，將小試的試驗結(jié)果進(jìn)行驗證，考察其在連續(xù)流條件下對4-CNB的轉(zhuǎn)化效能、影響因素和分子生物學(xué)機制。結(jié)果表明，在連續(xù)流條

8、件下，經(jīng)過馴化的陰極能夠有效還原4-CNB，在外加電壓0.4V，HRT=48h的條件下，4-CNB還原效率為99.5%，4-CAN的生成率為90.1%。隨HRT的增加，4-CNB還原效率增加；隨外加電壓的升高，4-CNB的還原效率也增加，還原產(chǎn)物在低電壓下主要以4-CAN為主，在相對高電壓條件下部分4-CAN會脫氯形成AN。經(jīng)過修飾的CF電極在連續(xù)流條件下能夠有效富集電活性微生物，外加電壓能夠促進(jìn)陰極生物膜在電極表面形成。在外加電壓為0

9、V時陰極生物膜生物多樣性最低，0.8V時生物多樣性最高。16S rRNA基因Illumina測序結(jié)果證明，在外加電壓為0V（開路運行）時陰極生物膜的生物多樣性最低，0.8V時的生物多樣性最高。Enterobacter菌屬在外加電壓為0.2V和0.4V時所占優(yōu)勢比較明顯，分別占總數(shù)的28.6%和24.1%；外加電壓為0.8V時，陰極生物膜的優(yōu)勢菌屬為Dysgonomonas，所占比例為18.8%。這些結(jié)果均證明，Enterobacter和