快速成型與耐熱、高強(qiáng)度酚醛注塑料的制備技術(shù)及性能研究.pdf

1、酚醛注塑料具有制品成型快，產(chǎn)量高，質(zhì)量優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了越來越多的關(guān)注，其中快速成型酚醛注塑料和耐熱、高強(qiáng)度酚醛注塑料是其兩個(gè)主要發(fā)展方向，另外對酚醛注塑料制品進(jìn)行后固化處理可以強(qiáng)化其使用性能。本文主要對快速成型酚醛注塑料，耐熱、高強(qiáng)度酚醛注塑料和酚醛注塑料制品后固化中的基礎(chǔ)理論和工程技術(shù)方面的若干問題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 酚醛注塑料的成型性能主要涉及固化性能和流動行為兩個(gè)方面，制備快速成型酚醛注塑料的技術(shù)關(guān)鍵在于合理解決快

2、速固化與流動特性之間的矛盾。論文通過調(diào)控酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，研究樹脂的固化行為及其注塑料制備與成型過程中的化學(xué)流變特性，優(yōu)化了制備工藝，有效地平衡了注塑料的固化成型性與流動特性間的關(guān)系。 首先考察了酚醛縮合反應(yīng)體系中pH值、催化劑及物料配比等因素對酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響，探索了高鄰位酚醛樹脂合成過程中影響反應(yīng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。研究表明，采用復(fù)合催化劑可以調(diào)控樹脂的結(jié)構(gòu)，得到不同O/P值(酚醛樹脂鏈結(jié)構(gòu)中的鄰對位比)的酚醛樹脂；控制反應(yīng)后期

3、羥甲基的濃度，可以抑制支化反應(yīng)，使反應(yīng)穩(wěn)定地進(jìn)行；用13C-NMR方法可定量地表征酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)及其O/P值。 酚醛樹脂的固化行為直接影響到其注塑料的成型與注塑制品的性能。本文分別采用DSC分析和抽提等方法研究了不同O/P值酚醛樹脂的固化活化能及固化歷程。發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂的固化活化能隨著其O/P值的增加而降低，固化進(jìn)程變得更加容易。在酚醛樹脂的固化過程中，先形成大量微凝膠，形成微凝膠的速度隨樹脂O/P值的增加而加快；微凝膠繼續(xù)相互碰

4、撞擠壓進(jìn)一步形成固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該過程為擴(kuò)散控制，固化速度不受酚醛樹脂O/P值的影響。提高固化溫度或樹脂的O/P值可有利于固化結(jié)構(gòu)與組成的均一性。 為了調(diào)控快速成型酚醛注塑料的固化程度及平衡注塑料的成型與流動性之間的關(guān)系，考察了輥煉工藝、樹脂O/P值對酚醛注塑料的成型時(shí)間及流動特性的影響。發(fā)現(xiàn)樹脂O/P值愈高，其注塑料的流動性隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而降低的趨勢愈明顯，而成型時(shí)間隨輥壓溫度或輥壓時(shí)間的增加而縮短的幅度受樹脂O/P

5、值的改變影響較小。在優(yōu)化的制備工藝條件下，酚醛樹脂的O/P值愈高，其注塑料成型時(shí)間愈短，而流動性受O/P值的影響較小。 利用Brabender流變儀，對快速成型酚醛注塑料的化學(xué)流變特性進(jìn)行了考察，根據(jù)雙阿累尼烏斯方程建立了快速成型酚醛注塑料在較低粘度范圍內(nèi)的化學(xué)流變模型。模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的一致性，該模型可以預(yù)測注射工藝所需要的工藝窗口，并能動態(tài)模擬整個(gè)注射工藝過程中的粘度變化。在對應(yīng)模具的高溫范圍內(nèi)，盡管模型計(jì)算的結(jié)果與實(shí)

6、測值有偏差，但兩者體現(xiàn)的流變趨勢一致。 論文考察了酚醛樹脂合成反應(yīng)中原位引入的少量鎂鹽晶須對樹脂的熱性能、固化性能及其模塑材料力學(xué)性能、注塑性能的影響。發(fā)現(xiàn)，用偶聯(lián)劑預(yù)先對晶須表面進(jìn)行處理，可促進(jìn)晶須在樹脂中的均勻分散。少量鎂鹽晶須的存在使得酚醛樹脂在高溫區(qū)間的熱穩(wěn)定性能明顯提高并促進(jìn)了樹脂的固化。少量鎂鹽晶須與酚醛樹脂復(fù)合對優(yōu)化其注塑料的注塑性能及提高模塑材料的力學(xué)性能起到了明顯的作用，為獲得快速固化且絕緣性能出色的酚醛注塑料

7、提供新的思路。 酚醛注塑料制品替代金屬或工程塑料在汽車工業(yè)、機(jī)械制造等高端領(lǐng)域中應(yīng)用的重要前提是提高其耐熱、高機(jī)械強(qiáng)度等性能。本文采用復(fù)配酚醛樹脂，利用短切玻纖增強(qiáng)制備了耐熱、高強(qiáng)度的酚醛注塑料，并考察了酚醛復(fù)合材料(制品)的固化及結(jié)構(gòu)形態(tài)對材料耐熱、機(jī)械物理性能的影響。 考察玻纖在酚醛塑料中的分散與粘結(jié)特性，并利用動態(tài)力學(xué)技術(shù)(DMA)分析了酚醛注塑料制件的固化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)預(yù)先用偶聯(lián)劑和熱固性樹脂處理玻璃纖維，可增加樹脂

8、與玻纖的相容性，并促進(jìn)玻璃纖維在樹脂基體中均勻分散，且免受破壞。另一方面，復(fù)配酚醛樹脂中添加少量固化劑，有利于提高固化交聯(lián)密度，改善交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而保證了玻纖增強(qiáng)酚醛注塑料制品獲得優(yōu)異的耐熱及機(jī)械強(qiáng)度性能。利用DMA技術(shù)考察了玻纖增強(qiáng)酚醛注塑料制件的動態(tài)粘彈性能，發(fā)現(xiàn)材料的模量在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后出現(xiàn)了先上升隨后下降的變化趨勢，這與材料在高溫區(qū)發(fā)生后固化和熱降解反應(yīng)有關(guān)。通過水平位移和垂直位移建立了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變階段和后固

9、化及熱降解階段的模量主曲線，從而可在更寬廣的時(shí)間(或溫度)內(nèi)描述材料的動態(tài)粘彈性能。以三元件標(biāo)準(zhǔn)線性固態(tài)模型為基礎(chǔ)建立了材料模量變化的數(shù)學(xué)模型，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好；利用模型定量的描述材料在升溫(或延長時(shí)間)過程中動態(tài)粘彈性能的變化，有助于預(yù)測材料的使用壽命和使用狀態(tài)。 論文研究了在酚醛樹脂分子鏈中引入耐熱性基團(tuán)(N-苯基馬來酰亞胺，PMI)的方法和樹脂的固化特性，探索了提高酚醛樹脂耐熱性的途徑。采用滴加苯酚的方式合成了

10、N-苯基馬來酰亞胺改性酚醛樹脂(PPMF)，考察了PMI參與酚醛縮聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度和樹脂粘度特性的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)延長苯酚滴加時(shí)間能提高PMI參與共縮聚反應(yīng)的競爭能力和轉(zhuǎn)化率；隨著回流反應(yīng)時(shí)間的增加，PMI轉(zhuǎn)化率增加，樹脂的粘度也隨之增大；較高的反應(yīng)溫度或較大的PMI用量均會導(dǎo)致PMI轉(zhuǎn)化率的顯著下降。利用核磁、紅外和元素分析等表征了改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)及組成，確定PMI已共縮合于酚醛樹脂中，其中PMI含量可達(dá)33％左右。利用DSC和TGA

11、研究了N-苯基馬來酰亞胺改性酚醛樹脂的耐熱性能和固化特性，發(fā)現(xiàn)PPMF樹脂固化產(chǎn)物的耐熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)的熱塑性酚醛樹脂。PPMF樹脂經(jīng)歷了兩個(gè)固化階段，第一階段是少量羥甲基的縮合，第二階段為馬來酰亞胺的雙鍵打開自交聯(lián)形成，該階段的固化溫度為250℃，但固化溫度過高不利于改性樹脂在注塑料中的應(yīng)用。 為了強(qiáng)化酚醛注塑料制件的使用性能，本文還對比考察了不同填料增強(qiáng)的酚醛注塑料制件的后固化行為。DMA測試表明，后固化處理進(jìn)一步提高了材料體

12、系的交聯(lián)密度和交聯(lián)結(jié)構(gòu)規(guī)整度，從而提高了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱變形溫度及高溫區(qū)間的儲存模量。與木粉增強(qiáng)體系沖擊強(qiáng)度經(jīng)后固化處理而下降的趨勢不同，后固化處理進(jìn)一步增強(qiáng)了樹脂與玻纖間的粘結(jié)作用，使得玻纖增強(qiáng)體系的沖擊強(qiáng)度仍有一定的增加。木粉和玻纖增強(qiáng)體系的彎曲強(qiáng)度在后固化進(jìn)程中均出現(xiàn)最大值，但玻纖增強(qiáng)體系的彎曲強(qiáng)度在隨后的下降幅度較小，兩種填料體系的彎曲模量在后固化處理后均有不同程度的增加。木粉增強(qiáng)酚醛注塑料制件的吸水主要是由于木