溫和條件下電活化CO-,2-合成有機(jī)碳酸酯.pdf

1、有機(jī)碳酸酯是一類用途廣泛的化學(xué)品，在化工業(yè)以及制藥業(yè)有著廣泛地用途。尤其是其中的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)等因分子中具有活性羰基而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、藥物合成、工程塑料、綠色添加劑、彩電顯像管的清潔劑等領(lǐng)域，其合成受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。 目前對(duì)有機(jī)碳酸酯的合成研究，特別是直接利用CO<,2>和有機(jī)物反應(yīng)合成碳酸酯的過程，多數(shù)是在高溫高壓，催化劑的條件下進(jìn)行。將電化

2、學(xué)這一綠色方法用于有機(jī)碳酸酯的合成研究不多，國內(nèi)在這方面的研究更少。用電化學(xué)方法直接陰極還原CO<,2>，并使之與有機(jī)物反應(yīng)得到有機(jī)碳酸酯，能提高CO<,2>的利用率，降低反應(yīng)條件。本文實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下電活化CO<,2>并使之與有機(jī)物反應(yīng)，最終合成碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和苯甲基乙基碳酸酯等有機(jī)碳酸酯。 本論文主要分四部分研究CO<,2>的電活化及其與有機(jī)物，尤其是與醇類物質(zhì)反應(yīng)合成有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)條件優(yōu)化和機(jī)理。

3、 第一部分研究了常壓下CO<,2>在銅電極上的電化學(xué)行為。以銅圓盤電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgI電極為參比電極，研究25℃時(shí)CO<,2>在含有0.1mol L<'-1>四乙基溴化銨(TEABr)的乙腈(MeCN)溶液中的循環(huán)伏安行為。實(shí)驗(yàn)表明，CO<,2>在-2.2 V經(jīng)歷了一個(gè)單電子還原后，生成二氧化碳陰離子自由基(CO<'-><,2>)。在回掃過程中，沒有相應(yīng)的氧化過程，說明該還原是一個(gè)不可逆過程。不同掃速下

4、的循環(huán)伏安表明，CO<,2>在銅上的還原是受擴(kuò)散控制的。另外采用計(jì)時(shí)電量法，求得了CO<,2>在乙腈中的擴(kuò)散系數(shù)為8.981×10<'-6> cm<'2> s<'-1>。 第二部分研究了常壓下CO<,2>和環(huán)氧丙烷(PO)電化學(xué)合成PC的反應(yīng)及其機(jī)理。在一室型電解池中，以MeCN為溶劑，以惰性電極為陰極，活潑金屬為陽極，恒電流電解活化CO<,2>與環(huán)氧丙烷反應(yīng)可以得到PC。研究了支持電解質(zhì)、電極材料、電流密度、通電量、底物濃度和

5、溫度對(duì)產(chǎn)率的影響并優(yōu)化電解條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，支持電解質(zhì)中是否存在鹵離子在實(shí)驗(yàn)中起著決定性的作用，其作用是使PO開環(huán)與被還原的CO<,2>反應(yīng)，其中TEAI效果最好。經(jīng)過條件優(yōu)化最終確定，在20℃時(shí)，以TEABr為支持電解質(zhì)，不銹鋼為陰極，Mg棒為陽極，恒定電流密度2.47 mAcm<'-2>電解直至理論電量的1.5倍時(shí)，可得最高產(chǎn)率為46.2％。 第三部分研究了常壓下CO<,2>和甲醇電化學(xué)合成DMC及其機(jī)理。在一室型電解池中

6、，以乙腈為溶劑，以銅為陰極，Mg棒為陽極，Ag/AgI為參比電極，恒電位電解活化CO<,2>與甲醇反應(yīng)合成DMC。研究了支持電解質(zhì)、電極、電流密度、通電量、底物濃度和溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了電解條件。實(shí)驗(yàn)表明，在25℃時(shí)，以四乙基銨四氟硼酸(TEABF<,4>)為支持電解質(zhì)，恒定電位為E=-2.3V時(shí)電解至理論電量時(shí)，可得最高產(chǎn)率為14.92％。用同樣的方法還可以合成得到DEC和苯甲基乙基碳酸酯，產(chǎn)率分別為15.71％和3.05％。第四

7、部分主要研究離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BmimBF<,4>)在電化學(xué)合成有機(jī)碳酸酯中的利用。在一室型電解池中，以BmimLBF<,4>為溶劑，銅為陰極，Mg棒為陽極，Ag/AgI為參比電極，55℃下常壓下恒電位活化CO<,2>與甲醇反應(yīng)合成DMC，產(chǎn)率最高可達(dá)30.32. 使用相同的電極體系，將BmimBF<,4>與MeCN以一定比例混合，25℃下恒電位電解合成DMC，最高產(chǎn)率為45.43％。在55℃下，純BmimBF<,

8、4>中恒電流活化CO<,2>與苯甲醇反應(yīng)合成苯甲基乙基碳酸酯，最高產(chǎn)率為21.96％。 本論文的創(chuàng)新之處在于： (1)直接以CO<,2>和醇為原料，一步合成有機(jī)碳酸酯類化合物，與傳統(tǒng)合成技術(shù)相比，避免了光氣或CO等有毒有害物質(zhì)的使用，且能夠?qū)O<,2>這一溫室氣體用于反應(yīng)。 (2)應(yīng)用電化學(xué)方法在常溫常壓下合成有機(jī)碳酸酯類化合物，與傳統(tǒng)有機(jī)以及催化合成技術(shù)相比，不需要在高溫高壓下進(jìn)行，條件溫和，設(shè)備簡單，環(huán)境友

9、好，是一項(xiàng)綠色合成技術(shù)。 (3)本文采用銅或者不銹鋼作為陰極材料，相比很多電還原CO<,2>時(shí)使用的鉑電極更易得到，更適合于工業(yè)化的探索；反應(yīng)都在一室型電解池中進(jìn)行，相比大多數(shù)電還原CO<,2>時(shí)使用的兩室型電解池，反應(yīng)體系更簡單，易控制，電流利用率高。 (4)將離子液體作為溶劑和催化劑，應(yīng)用到有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)中，使得反應(yīng)體系更簡單，生成碳酸酯的產(chǎn)率和電流效率相比傳統(tǒng)使用有機(jī)溶劑時(shí)都有大幅度提高。并且離子液體能夠循環(huán)使用，