金屬鈦表面TiO2納米管磷灰石復(fù)合涂層的制備與生物活性研究.pdf

1、鈦及鈦合金目前常作為整形外科和其它生物植入體材料，因?yàn)榫哂袃?yōu)異的力學(xué)性能而常用于需要力承載部位的植入體材料。鈦表面的氧化物賦予了其生物相容性。但金屬鈦本身具有較低的骨傳導(dǎo)性和抗腐蝕性的缺點(diǎn)，為了使金屬鈦獲得更優(yōu)異的生物學(xué)性能，不同表面改善技術(shù)被用來(lái)改善其性能，來(lái)滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HA）目前常用于生物醫(yī)學(xué)植入體的涂層材料，其化學(xué)組成和自然骨的無(wú)機(jī)成分相似，具有優(yōu)異的生物相容性。為了促進(jìn)HA的成

2、核生長(zhǎng)和增強(qiáng)涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度，TiO2納米管層通過(guò)在含氟溶液中陽(yáng)極氧化制得。本文在TiO2納米管層表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備HA涂層，為了提高HA涂層的生物活性，Mg2+和明膠功能化氧化石墨烯（GelGO）被摻雜入HA涂層中，同時(shí)為了提高HA涂層的抗菌性，Ag和殼聚糖（CS）被成功摻入到HA涂層。利用X射線衍射譜儀（XRD），X射線光電子能譜儀（XPS），傅里葉紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM）和電子能譜儀（EDS）對(duì)所

3、制得的MgHA復(fù)合涂層， GelGOHA復(fù)合涂層，AgHA復(fù)合涂層和 CSAgHA復(fù)合涂層進(jìn)行表面形貌和成分結(jié)構(gòu)表征。同時(shí)也研究了復(fù)合涂層的力學(xué)性能，抗腐蝕性和生物相容性。
　　通過(guò)陽(yáng)極氧化法在純鈦片表面制備TiO2納米管。結(jié)果表明在陽(yáng)極氧化電壓為20V時(shí)，制備的TiO2納米管陣列管徑為100nm，排列均勻；當(dāng)以350℃熱處理2h后，TiO2晶型主要為銳鈦礦；TiO2納米管的建立提高了鈦基底的腐蝕電阻。通過(guò)電化學(xué)沉積法在TiO2納

4、米管表面成功沉積了HA涂層，涂層為多孔針狀結(jié)構(gòu)，提高了生物相容性，利于成骨細(xì)胞粘附。另外，這種制備HA/TiO2復(fù)合涂層的方法同樣適用于Ti螺釘。
　　通過(guò)電化學(xué)方法在 TiO2納米管表面成功制備摻鎂羥基磷灰石（MgHA）復(fù)合涂層。結(jié)果顯示Mg均勻分布在涂層中，涂層厚度為21.2±1.7μm。Mg2+進(jìn)入到HA晶格中，部分替代Ca2+的位置，降低了磷灰石結(jié)晶度，結(jié)合強(qiáng)度有微弱提高。在模擬體液中浸泡和極化曲線測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明涂層的生物活

5、性和耐腐蝕性都被提高了；MC3T3-E1成骨細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，Mg的摻雜沒(méi)有細(xì)胞毒性，且具有良好的生物相容性。
　　明膠功能化氧化石墨烯作為一種功能添加物，首次通過(guò)電化學(xué)陰極沉積法與HA共同沉積到TiO2納米管表面，成功制備GelGOHA/TiO2復(fù)合涂層。通過(guò)FTIR光譜和 XPS分析，證實(shí)了 GelGO被成功地?fù)诫s到 HA涂層中；FESEM觀察GelGOHA復(fù)合涂層的形貌發(fā)現(xiàn)，摻雜GelGO后，涂層呈現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且涂層厚度

6、為24.2±1.5μm，高于HA涂層的厚度，說(shuō)明GelGO能夠促進(jìn)HA的成核生長(zhǎng)；結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果顯示GelGOHA復(fù)合涂層的強(qiáng)度約為18.5MPa，這是由于GelGO復(fù)合物的添加，提高了HA涂層的韌性；GelGOHA復(fù)合涂層由于具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性；同時(shí)MC3T3-E1細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明，GelGO的摻雜能夠提高HA涂層的生物活性和生物相容性。
　　在陽(yáng)極氧化處理后的Ti片上采用電化學(xué)沉積法制備Ag+摻雜HA涂

7、層，XRD衍射譜圖結(jié)果表明 Ag+成功地進(jìn)入 HA晶格中，并替換了部分 Ca2+，引起晶格畸變；Ag的XPS高分辨率譜圖的擬合研究Ag在涂層的中存在形式，結(jié)果顯示主要以銀離子的方式存在；Ag摻雜HA涂層后，使得涂層形貌變得疏松多孔，涂層厚度為17.7±1.5μm，說(shuō)明Ag的存在對(duì)HA成核生長(zhǎng)起抑制作用；涂層與基底的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)于HA有所降低，為15.9±0.56MPa；在模擬體液中的生物活性實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)研究表明AgHA涂層具有優(yōu)異的生物

8、活性和較高的腐蝕電阻；所制備的AgHA復(fù)合涂層中的Ag含量約為2.03wt％，具有優(yōu)異的抗菌性，而且對(duì)MC3T3-E1小鼠顱骨成骨細(xì)胞沒(méi)有表現(xiàn)出細(xì)胞毒性；AgHA復(fù)合涂層材料可用于生物醫(yī)用領(lǐng)域，來(lái)抑制感染的發(fā)生。
　　50℃下，在陽(yáng)極氧化處理后的Ti片上通過(guò)電化學(xué)沉積法制備具有殼聚糖，銀和羥基磷灰石的CSAgHA/TiO2生物復(fù)合涂層。FESEM觀察復(fù)合涂層的形貌發(fā)現(xiàn)，涂層的厚度僅為6.2±0.7μm，形貌呈現(xiàn)多孔致密結(jié)構(gòu)，晶須呈

9、小片狀，說(shuō)明CS和Ag的加入，抑制了HA的成核生長(zhǎng)；XRD和XPS結(jié)果說(shuō)明Ag成功地添加到HA涂層中，且部分替代了HA晶格中Ca的位置，引起晶格畸變；FTIR光譜圖證實(shí)了復(fù)合涂層主要為HA，其中CS的NH2峰也出現(xiàn)，證實(shí)了CS在復(fù)合涂層中的存在；在SBF中的極化曲線測(cè)試表明，HA涂層摻雜CS和Ag后，涂層的耐腐性得到提高；Ag+的釋放曲線也被測(cè)試，結(jié)果表明Ag+能夠保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的釋放，預(yù)示著其長(zhǎng)期穩(wěn)定的抗菌效果；在所制備的CSAgHA復(fù)