鈀催化的對二甲苯偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、聯(lián)苯結(jié)構(gòu)是許多藥物、天然物及有機光電新材料中的一種重要而常見的基本骨架結(jié)構(gòu)。因而，芳香烴偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機合成中重要的合成方法之一。目前有效的芳香烴偶聯(lián)反應(yīng)方法如廣泛應(yīng)用的Suzuki 反應(yīng)及Stille 反應(yīng)等，需將簡單芳香烴預(yù)先鹵化和金屬化(或硼酸化)等多步反應(yīng)，才能生成最終的偶聯(lián)產(chǎn)物。二芳基甲烷結(jié)構(gòu)也是有用的有機合成中間體，且在很多具有生理活性的有機物中存在。它們的合成通常要通過芐基芳香烴和芐氯(芐醇)在酸性條件反應(yīng)而得，但芐氯(

2、芐醇)也是需要預(yù)制的。倘若在溫和條件下，用過渡金屬催化的方法能夠使芳香烴芳基和芐基的C-H 鍵直接活化發(fā)生偶聯(lián)，則可避免鹵素和其它多種試劑的使用，且可簡化反應(yīng)步驟。這種方法既符合原子經(jīng)濟和綠色化學的趨勢，又是一種直接而方便的有機合成方法。 在有機化學及金屬有機化學中，選擇性的活化或功能化C-H 鍵對化學家而言也一直是一個挑戰(zhàn)。最近有一些研究者報道了烷基取代苯中芳基與芐基C-H 鍵的選擇性活化，在這些選擇性活化C-H 鍵的過程中，

3、他們對過渡金屬和芳香烴兩方面的空間位阻和電子效應(yīng)進行了研究與討論，發(fā)現(xiàn)二者對選擇性均有影響。利用課題組的原有研究工作中發(fā)現(xiàn)的一種新的鈀催化簡單芳香烴C-H 鍵活化實現(xiàn)交叉偶聯(lián)生成不對稱聯(lián)苯類化合物的反應(yīng)體系，作者進一步研究了對二甲苯直接經(jīng)C-H 鍵活化選擇性地偶聯(lián)生成聯(lián)對二甲苯和4′-甲基-2，5-二甲基二苯基甲烷的催化反應(yīng)。值得注意的是這兩種偶聯(lián)方式的較高選擇性可以簡單地通過調(diào)節(jié)三氟乙酸的使用濃度而實現(xiàn)。 本文中，以對二甲苯為

4、底物考察了催化劑、酸、氧化劑、溫度、時間等因素對兩種不同偶聯(lián)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)主要由三氟乙酸的使用濃度控制著反應(yīng)的選擇性，即三氟乙酸濃度增大時，熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物4′-甲基-2，5-二甲基二苯基甲烷的量增加較多；反之，則以聯(lián)對二甲苯為主。 同時考察了各種不同空間位阻和反應(yīng)活性的烷基取代苯在類似條件下的反應(yīng)情況，可知各種烷基取代苯自身的空間位阻嚴重影響產(chǎn)物的分布。另外通過均三甲苯與苯和萘這兩種交叉反應(yīng)的產(chǎn)物及氘代化合物的比較試驗，部