氮化物合成方法探索及性質(zhì)研究.pdf

1、六方氮化硼是一種耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)熱率、高絕緣性以及潤滑性能優(yōu)良的材料，被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、機(jī)械、電子、電力、紡織、核工業(yè)、航天等部門。立方氮化硼更是一種集多種優(yōu)異功能于一身的多種功能材料，它的硬度僅次于金剛石，但穩(wěn)定性高于金剛石。立方氮化硼具有高穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率、高硬度以及寬帶隙等一系列優(yōu)異的性能，使得它在高溫大功率半導(dǎo)體器件研制、短波長和紫外光電子器件制備、熱沉材料、切削和磨削材料、耐高溫耐磨防護(hù)涂層、高通透高穩(wěn)定性窗口研制

2、等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 氮化鎵是第三代半導(dǎo)體材料的典型代表，它是研制藍(lán)綠發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的理想材料。這類光電子器件在高密度光信息存儲、高速激光打印、全色動態(tài)高亮度光顯示、固體照明、高速光通訊等方面有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場需求。氮化鎵體塊晶體材料則是研制這類光電子器件的首選襯底材料，它將可以大幅度提高氮化鎵系列光電子器件的性能。因此，探索氮化鎵晶體的生長方法，獲得氮化鎵體塊晶體的研究工作具有重要的

3、基礎(chǔ)研究和實用應(yīng)用價值。 考慮到立方氮化硼和氮化鎵晶體具有廣泛的應(yīng)用前景，而現(xiàn)有的制備方法又存在著難于克服的固有缺點，本文在立方氮化硼納米材料和氮化鎵晶體的新制備方法方面進(jìn)行了一些嘗試，得到了一系列具有較高參考價值的結(jié)果，具體內(nèi)容如下： 我們首次提出和發(fā)展了溶劑熱選相原位合成方法，并利用這種方法合成了納米氮化硼。通過系列實驗研究我們發(fā)現(xiàn)：利用溶劑熱選相原位合成方法制備納米氮化硼時，樣品中立方氮化硼和密堆六方氮化硼的含量明

4、顯高于常規(guī)方法制備的樣品。在實驗過程中，通過改變氮源種類、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)釜的填充率都可以改變納米氮化硼樣品中各物相的相對含量。其中，以疊氮化鈉作為氮源時，若固定反應(yīng)溫度不變，則樣品中cBN和wBN的含量是隨著反應(yīng)釜填充率的增加而增加的；對應(yīng)地，如果固定填充率不變，樣品中cBN和wBN的含量也隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。但由于高溫時苯大量炭化，且疊氮化鈉分解速度過快，使反應(yīng)后期的氮源供應(yīng)不足，氮化硼晶核難于長大，這樣，反應(yīng)溫度也不可能無限

5、制地提高。利用穩(wěn)定性較高的Li<,3>N取代NaN<,3>作為氮源合成氮化硼時，得到與上面幾乎完全相同的變化規(guī)律：樣品中cBN和wBN的含量隨著反應(yīng)釜的填充率以及溫度的升高而增加。與疊氮化鈉作氮源的情況有所不同的是：用1i<,3>N作氮源時，納米氮化硼樣品中cBN和wBN的含量較高，且結(jié)晶質(zhì)量也有所改善；如果以溶解性能更好的三甲胺作為氮源，則可以顯著增加反應(yīng)體系的均勻性。利用三甲胺合成氮化硼的結(jié)果證明：在一定的溫度范圍內(nèi)，樣品中cBN和

6、wBN的含量隨著溫度的提高而增加。但是，當(dāng)溫度過高時三甲胺會發(fā)生分解和炭化，不僅污染樣品，而且生成的石墨形念的碳會促使氮化硼結(jié)晶成六方相，這對于提高cBN和wBN的含量具有不利影響。 本文首次研究了在中低溫度和壓力條件下納米氮化硼的相變性質(zhì)。因為納米材料本身具有的高活性，使得納米BN在200C～375℃和600～877MPa的相對溫和條件下就發(fā)生了相變，這與微米氮化硼的情況存在很大的差異。而且，適當(dāng)提高熱壓溫度和壓力以及延長熱壓

7、時間，都可以促使納米BN中的其他物相向cBN和wBN轉(zhuǎn)變。 為了使上述相變過程在更溫和的條件下更徹底地完成，我們在納米BN中加入添加劑，考察了它們對相變過程的影響。實驗結(jié)果表明，在固定熱壓溫度和壓力不變時，如果在納米氮化硼中加入KBr，可以有效地促進(jìn)納米BN中的相變，結(jié)果使cBN和wBN的含量明顯提高。在有KBr存在的情況下，不論是提高熱壓溫度還是提高壓力都能夠顯著提高樣品中cBN和wBN的含量。從這些結(jié)果我們得到初步結(jié)論：在氮

8、化硼中其他物相向cBN和wBN轉(zhuǎn)化過程中，KBr很可能具有一定的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)作用。 除了上述固態(tài)添加劑外，我們還研究了液態(tài)添加劑的影響。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，納米氮化硼中加入苯后，樣品中的eBN和wBN的含量隨著壓力和溫度的提高以更快的速度增加，而且延長熱壓時間同樣使cBN和wBN含量的顯著提高。另外，加入苯后納米BN中的物相轉(zhuǎn)變在250℃和86MPa基本上已經(jīng)完成，這表明苯是促成氮化硼相變的一個很好的添加劑。如果在納米BN中同時添加苯

9、和溴化鉀作添加劑，則在相同的溫度和壓力條件下，cBN和wBN的含量進(jìn)一步提高。 在前期工作基礎(chǔ)上，我們對水熱合成氮化鎵進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。借鑒本課題組已有的實驗結(jié)果，我們對利用水熱合成方法制備氮化鎵的關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了研究。綜合分析實驗結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)：以NaN<,3>作氮源時，適當(dāng)增加它的用量有利于提高樣品中六方氮化鎵的含量和改善結(jié)晶質(zhì)量。另外，雖然增加還原劑白磷的用量可以在一定程度上提高六方氮化鎵的含量，但也會過多地引入GaP

10、O<,4>雜質(zhì)，影響樣品的結(jié)晶質(zhì)量；另一方面，用水合肼作還原劑替代白磷時，只有大幅度提高水合肼和疊氮化鈉的用量，才能在一定程度上抑制副產(chǎn)物α-GaOOH，制備出六方氮化鎵。為了給下一步工作提供更多具有參考價值的數(shù)據(jù)，嘗試了改變氮源種類對水熱合成氮化鎵實驗結(jié)果的影響，這里我們選定三甲胺和氨水作為新的氮源。結(jié)果表明：如果用氨水和三甲胺替代NaN<,3>作氮源，即使在反應(yīng)原料的溶液中不加還原劑，同樣可以合成六方氮化鎵。這種情況說明還原劑與氮源