基于鹵代芳香羧酸配體配位聚合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文選擇鹵代芳香羧酸配體:2-碘-1，4-對(duì)苯二甲酸(H2ITPC)、5-氨基-2，4，6-三溴間苯二甲酸(H2B3C)與金屬離子[Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)]，并結(jié)合含氮柔性輔助配體1,3-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(mbix),1,2-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(obix),N，N'-bis(4-pyridy

2、l)methylurea(4bbpum)等，采用溶液法和水熱法合成了11種配位聚合物。對(duì)這些配位聚合物的合成方法和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了描述，詳細(xì)研究了輔助配體和中心金屬離子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)這11個(gè)配合物運(yùn)用單晶x-射線衍射、紅外、粉末x-射線衍射和固體紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行了表征，研究了Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的固態(tài)熒光性質(zhì)，探討了所有配合物潛在的半導(dǎo)體性能，詳細(xì)討論了配合物1用于檢測(cè)某些金屬離子、陰離子及芳香硝基化合

3、物的有關(guān)性能。
　　1.硝酸鉛與2-碘-1，4-對(duì)苯二甲酸(H2ITPC)在水與二甲亞砜(DMSO)的混合溶劑中，自組裝得到一種新型的具有sra(SrAl2)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可以在水中穩(wěn)定存在的MOF[Pb(ITPC)(DMSO)](1)。固體紫外可見漫反射光譜顯示配合物1具有用作寬帶隙半導(dǎo)體材料的潛力。1在不同溶劑中展現(xiàn)了不同的熒光性質(zhì)，在水中1具有最大發(fā)射強(qiáng)度。1是目前第一個(gè)基于Pb(Ⅱ)的可以快速、靈敏檢測(cè)Fe3+離子的MOF，其

4、在水溶液以及HEPES緩沖溶液中對(duì)Fe3+離子有著十分靈敏的響應(yīng)，檢測(cè)限低于0.21 ppm，相關(guān)猝滅常數(shù)KSV分別為3.01×105M-1和4.98×104M-1。在水中1同樣表現(xiàn)出對(duì)Cu2+(0.24 ppm)和Cr(Ⅵ)陰離子[CrO42-(1.89ppm)，Cr2O72-(0.81 ppm)]較高的檢測(cè)靈敏度，這說明1可以作為熒光傳感器在環(huán)境和生物領(lǐng)域中檢測(cè)Cu2+和Fe3+離子。此外，在水中1對(duì)許多危險(xiǎn)芳香硝基化合物的檢測(cè)限達(dá)

5、到了ppm級(jí)別如2，6-二氯-4-硝基苯酚(2，6-DC-4-NP)(0.78 ppm)，2，4，6-三硝基苯酚(TNP)(0.86ppm)，4-硝基苯酚(4-NP)(0.52 ppm)和4-硝基甲苯(4-NT)(0.51 ppm)等。綜上所述，1是一種新型的基于Pb(Ⅱ)MOF的熒光探針，在水中1可以檢測(cè)Fe3+/Cu2+/Cr(Ⅵ)離子以及許多芳香硝基化合物。
　　2.5-氨基-2，4，6-三溴間苯二甲酸與金屬離子[Mn(Ⅱ)

6、，Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)]并輔以雙咪唑類配體:1，3-雙-（咪唑基-1-甲基）苯(mbix)，1，2-雙-（咪唑基-1-甲基）苯(obix)自組裝得到以下五種配位聚合物[Cu(B3C)(mbix)(H2O)]·2H2O}n(2)，[Co(B3C)(mbix)2(H2O)]·5H2O}n(3)，{[Cd(B3C)(obix)2]·4H2O}n(4),{[Mn(B3C)(obix)2(H2O)]·5H2O}n(5) and{[C

7、o(B3C)(obix)]}n(6)。在配合物2中，中心Cu(Ⅱ)離子與輔助配體mbix橋連形成螺旋鏈結(jié)構(gòu)，其中B3C2-充當(dāng)單齒配體。在配合物3和5中，輔助配體與中心金屬離子Co(Ⅱ)與Mn(Ⅱ)橋聯(lián)形成環(huán)狀鏈，其中配體B3C2-均以單齒形式與金屬結(jié)合。在配合物4中，存在兩種構(gòu)像的obix配體，中心金屬Cd(Ⅱ)首先通過一種類型的obix配體連接，形成1D鏈，相鄰的兩條鏈又通過另一種類型的obix進(jìn)一步連接，得到雙鏈結(jié)構(gòu)。在配合物6中

8、，配體B3C2-上的兩個(gè)羧基與相鄰的Co(Ⅱ)結(jié)合，形成Co(Ⅱ)-B3C2-鏈，這些鏈又通過輔助配體obix進(jìn)一步連接，形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。我們研究了2～6的固體漫反射紫外-可見光譜，討論了輔助配體和中心金屬離子對(duì)2～6晶體結(jié)構(gòu)的影響。
　　3.d10金屬離子[Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)]與5-氨基-2，4，6-三溴間苯二甲酸并輔以含氮輔助配體bimb，mzpy,3bpum，bpp和4bbpum通過分子自組裝得到了5種配位聚合物{[C

9、d(B3C)(bimb)](7)，{[Cd(B3C)(mzpy)(H2O)3]·2H2O}n(8),{[Cd(B3C)(3bpum)(H2O)3]·4H2On(9),{Zn2(B3C)2(bpp)2·DMF}n(10)，[Zn(B3C)(4bbpum)(H2O)]·2H2O}n(11)。在配合物7和8中，配體B3C2-和輔助配體連接Cd(Ⅱ)原子形成1D環(huán)狀結(jié)構(gòu)，配合物7中的1D鏈通過C10-H10...O2氫鍵進(jìn)一步擴(kuò)展為2D超分子層

10、，配合物8中通過晶格水O1W與相鄰鏈形成氫鍵拓展為2D超分子結(jié)構(gòu)，配體B3C2-在配合物7中以雙齒螯合模式與Cd(Ⅱ)配位，在配合物8中以單齒模式配位。配合物9中的輔助配體3bpum與中心Cd(Ⅱ)原子連接形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，配體B3C2-在配合物9中為單齒模式，鏈與鏈之間通過晶格水O6W與相鄰鏈形成氫鍵拓展為2D超分子波狀層。配合物10中的配體B3C2-和bpp橋聯(lián)Zn(Ⅱ)原子形成2D層狀結(jié)構(gòu)。在配合物11中，中心Zn(Ⅱ)原子首先與