水性聚氨酯—丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及其改性研究.pdf

1、水性聚氨酯由于其特殊的結(jié)構(gòu)而具備了獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如軟硬可調(diào)、耐低溫、耐磨性好、粘附力強(qiáng)等。高性能與低VOC含量兼具的水性聚氨酯涂料得到了科學(xué)界和工業(yè)生產(chǎn)的普遍關(guān)注。傳統(tǒng)方法制備的水性聚氨酯由于其分子結(jié)構(gòu)限制，使其膠膜存在耐熱性、耐水性、耐溶劑性不佳等缺點(diǎn);而丙烯酸酯在這些方面表現(xiàn)突出。有鑒于此，常通過復(fù)合共聚的方法將兩者性能有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮二者優(yōu)勢，得到綜合性能優(yōu)異的水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
　　本研究采用丙烯酸樹脂

2、對水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）復(fù)合乳液，并以此為基礎(chǔ)，分別通過引進(jìn)蓖麻油和環(huán)氧丙烯酸酯合成了改性WPUA乳液，研究了復(fù)合乳液及其膠膜的結(jié)構(gòu)與性能，為聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液及其改性乳液的制備、結(jié)構(gòu)和性能提供理論基礎(chǔ)。
　　首先以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為原料，通過逐步聚合法制備聚氨酯預(yù)聚體，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)等為降粘

3、劑制備聚氨酯分散液，并以此為種子乳液在引發(fā)劑的作用下引發(fā)自由基聚合，制備水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)復(fù)合乳液。傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)證明了反應(yīng)按照預(yù)期方向進(jìn)行，得到預(yù)期產(chǎn)物。重點(diǎn)討論了聚氨酯(PU)含量、m(MMA)∶m(BA)、初始-NCO與-OH物質(zhì)的量之比等因素對WPUA復(fù)合乳液及其膠膜性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)w(PU)=80％、初始n(-NCO)∶n(-OH)=6∶1、w(DMPA)=5％、m(MMA)∶m(BA)

4、=4∶6時(shí)，所得WPUA乳液性能穩(wěn)定，其膠膜吸水率降低至9.8％，相比較未改性的聚氨酯膠膜的吸水率24.75％，其吸水率降低了60.4％;改性膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到28.9MPa，是未改性聚氨酯膠膜的1.53倍，制備出了性能穩(wěn)定、具有優(yōu)異耐水性和物理機(jī)械性能的WPUA復(fù)合膠膜。
　　采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)等儀器研究了WPUA膠膜的微觀特性。結(jié)果表明，聚氨酯材料中存在明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，且

5、膠膜截面呈鱗片狀結(jié)構(gòu)。隨著丙烯酸酯的加入，體系中兩相相容性增加而結(jié)晶性降低，膠膜截面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PU、WPUA的結(jié)晶度均較低，以非晶態(tài)彌散寬峰為主，當(dāng)引入丙烯酸酯后，膠膜結(jié)晶度明顯降低。熱性能分析表明采用丙烯酸酯改性可使聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性得以提高。
　　接著通過分子設(shè)計(jì)方法，引入蓖麻油(C.O)形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備出了以蓖麻油基聚氨酯(CPU)為殼、聚丙烯酸酯為核的無皂核殼蓖麻油基水性聚氨酯-丙烯酸酯(CPUA)復(fù)合乳液。重

6、點(diǎn)研究了蓖麻油對復(fù)合乳液及其膠膜性能的影響，采用透射電鏡(TEM)確認(rèn)了復(fù)合乳液的核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR證明反應(yīng)得到了預(yù)期產(chǎn)物。
　　采用AFM、SEM、XRD研究了膠膜的微觀特性。結(jié)果表明，WPUA及CPUA膠膜均存在明顯的軟區(qū)和硬區(qū)的相分離結(jié)構(gòu)，隨著蓖麻油的添加，兩相相容性增加。WPUA、CPUA膠膜的結(jié)晶度均較低，呈現(xiàn)一個(gè)寬的彌散峰。熱性能、耐水性及機(jī)械性能分析表明，蓖麻油的引入顯著提高了聚合物膠膜的熱穩(wěn)定性，當(dāng)C.O與PCD

7、L中-OH物質(zhì)的量之比為1∶3時(shí)，膠膜具有良好的耐水性、力學(xué)性能及耐熱性能。
　　此外，在丙烯酸酯改性聚氨酯的基礎(chǔ)上，以環(huán)氧丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為交聯(lián)劑，合成了貯存穩(wěn)定的交聯(lián)型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，其膠膜具有優(yōu)異耐水性和力學(xué)性能。重點(diǎn)探討了交聯(lián)劑用量對復(fù)合乳液及其膠膜性能的影響。采用AFM、SEM、XRD研究了交聯(lián)型WPUA膠膜的微觀特性。結(jié)果表明，未交聯(lián)WPUA膠膜截面呈鱗片狀，存在一定程度的微相分離

8、，而交聯(lián)膠膜呈致密而粗糙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩相相容性逐漸增加。XRD檢測表明不同交聯(lián)劑添加量的WPUA膠膜結(jié)晶度均較低，隨著交聯(lián)劑的引入，聚合物的結(jié)晶能力受到影響。
　　熱性能、耐水性及機(jī)械性能分析表明，交聯(lián)改性后，WPUA膠膜的耐熱性得到明顯改善，聚合物中軟硬相分離不太明顯，熱分解過程變得復(fù)雜。當(dāng)n(GMA)∶n(DMPA)≦0.3時(shí)，聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性及力學(xué)性能，吸水率低至5.4％，拉伸強(qiáng)度達(dá)到28.9MPa，較未交聯(lián)