溶解有機(jī)物的光化學(xué)過(guò)程模擬及其對(duì)環(huán)境污染物結(jié)合性質(zhì)的影響研究.pdf

1、本研究采用有代表性的溶解有機(jī)物(DOM)和天然河水樣品，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的Suwannee河(美國(guó))提取的腐植酸(SRHA)和黃腐酸(SRFA)、土壤腐植酸(德國(guó))(FSHA)、Rimouski河水黃腐酸(加拿大魁北克省)(RRFA)和天然河水(Saguenay河，加拿大魁北克省)(SFW)的樣品，研究和討論了DOM在不同溶解氧濃度、總鐵濃度以及不同的入射光波長(zhǎng)條件下，模擬太陽(yáng)光照射過(guò)程中溶解氧濃度、溶液pH、紫外可見(jiàn)吸收的變化和溶解無(wú)機(jī)碳(

2、DIC)的產(chǎn)量；更重要的是定量測(cè)量了溶解有機(jī)物在各種光照條件下分子量及其分布的變化。另外，研究和討論了溶解有機(jī)物在以上各種照射條件下對(duì)兩種代表性的環(huán)境污染物(苯并芘和五氯苯酚)結(jié)合系數(shù)Koc的影響，并討論了光化過(guò)程中溶液pH、溶解有機(jī)物分子量、芳環(huán)含量變化與結(jié)合系數(shù)Koc之間的相關(guān)關(guān)系。 研究結(jié)果表明，溶解有機(jī)物的光化學(xué)氧化過(guò)程受溶解氧濃度、總鐵濃度和入射光波段范圍的影響。溶解氧濃度的增加能夠加速DOM的氧化，造成溶解氧消耗增加

3、。UV-A+可見(jiàn)光的氧氣消耗速率為全波長(zhǎng)照射下的61±25％(4種DOM的平均值)，而可見(jiàn)光只有其20±19％(4種DOM的平均值)。加入甲磺酰基脫鐵氧胺(deferoxaminemesylate，DFOM)有效地降低了SRHA的氧氣消耗速率，約為20％(72小時(shí)照射數(shù)據(jù))；總鐵10μM條件下的照射，SFW、SRFA和FSHA使氧氣消耗速率分別增加了22％，94％和45％。鐵的濃度增加，并在溶液中含有足夠的溶解氧的條件下，能加速光氧化過(guò)

4、程。時(shí)間系列的各種照射表明，溶解氧隨照射時(shí)間呈良好的指數(shù)下降關(guān)系。同樣溶解氧濃度的增加能夠加速pH的下降。SRHA、SRFA、FSHA在氮?dú)怙柡拖抡丈?2小時(shí)后，其pH上升約為0.1個(gè)單位(起始pH為5.0)。SFW在起始pH為8.18的氮?dú)怙柡蜅l件下照射使其pH下降至7.18。UV部分對(duì)pH的下降起重要的作用。鐵濃度的增加其pH的下降和氧氣飽和條件下的照射非常接近。但在氧氣濃度較低的情況下，其pH值有所升高，與氮?dú)怙柡蜅l件下照射相似。

5、溶解有機(jī)物經(jīng)光照后，其紫外和可見(jiàn)光吸收都下降。時(shí)間系列的各種照射表明，紫外吸收a320隨照射時(shí)間呈良好的指數(shù)下降關(guān)系。 在同一個(gè)條件下照射，有足夠的溶解氧的存在下，溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)的生成基本上隨照射時(shí)間是線性增加的。氧氣飽和條件下的照射其DIC的生成速率最快，空氣飽和、UV-A+可見(jiàn)光、可見(jiàn)光照射則相應(yīng)按順序減少。鐵濃度的升高能有效地加速DIC的生成速率，而DFOM的加入能有效減緩DIC的生成速率。 光化學(xué)氧化降低了

6、溶解有機(jī)物的分子量。降低的程度與溶解氧濃度，溶解有機(jī)物中總鐵濃度和入射光波長(zhǎng)范圍密切相關(guān)。溶解氧濃度增加能有效地加速分子量的降低。鐵濃度的增加既能夠絡(luò)合DOM分子，使DOM初始分子量升高，又能加速溶解有機(jī)物的光降解。鐵的催化作用必須有溶解氧的參與才能起到催化的作用。UV-B、UV-A和可見(jiàn)光部分對(duì)分子量的下降都起重要的作用，它們對(duì)分子量下降的貢獻(xiàn)分別為：32.2±19.4％，31.4±23.2％和36.5±10.6％(四種DOM的平均值

7、)。分子量的下降和E2/F3的上升有良好的指數(shù)關(guān)系。光化過(guò)程通常也降低了DOM的聚分散度，聚分散度的下降與分子量的下降趨勢(shì)相符合。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶解有機(jī)物的光降解導(dǎo)致其與苯并芘和五氯苯酚結(jié)合系數(shù)Koc的下降。經(jīng)24小時(shí)照射后，SFW、SRFA、SRHA和FSHA與苯并芘的結(jié)合系數(shù)(以光照后pH條件下測(cè)定)分別下降33％、33％、23％和14％，RRFA升高6％(由于pH的升高)；SRHA、FSHA與五氯苯酚的結(jié)合系數(shù)(以光照后pH條

8、件下測(cè)定)分別下降48％和39％。而且結(jié)合系數(shù)Koc(以光照前pH條件下測(cè)定)的變化與DOM分子量和芳環(huán)的含量的變化有良好的指數(shù)相關(guān)關(guān)系。我們提出了結(jié)合容量的概念，來(lái)反映光化學(xué)過(guò)程中由于溶解有機(jī)碳的消耗和Koc的下降對(duì)溶解有機(jī)物結(jié)合環(huán)境污染物總量的變化。結(jié)果表明，Koc的下降是結(jié)合容量下降的主要原因，占較高的比例。溶解有機(jī)物在不同pH條件下照射對(duì)其結(jié)合系數(shù)的影響不盡相同，由于光照后pH的下降，平均使Koc上升7％(相比與光照前pH條件下

9、測(cè)定的結(jié)合系數(shù)Koc)，因此結(jié)合系數(shù)Koc在高pH緩沖能力的水體中受的影響則更大。隨氧氣濃度升高的光照促使Koc進(jìn)一步的下降，而在氮?dú)怙柡拖抡丈鋭t使大多數(shù)溶解有機(jī)物的Koc升高，表明在缺氧條件下的照射使溶解有機(jī)物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化機(jī)理與有氧狀態(tài)下不相同。SRHA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可見(jiàn)光照射的貢獻(xiàn)分別為7％、42％和51％。對(duì)於SRFA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可見(jiàn)光的貢獻(xiàn)分別為8％、38％和54％。對(duì)於S

10、RFA的KPCP的下降中，UV-B，UV-A和可見(jiàn)光的貢獻(xiàn)分別為18％、47％和35％。原因是由于可見(jiàn)光具有相對(duì)較高的降低DOM的分子量和芳環(huán)含量的能力，從而對(duì)DOM的結(jié)合系數(shù)有較大的影響。表明在水體中，太陽(yáng)光的照射能對(duì)水體中較深區(qū)域中的DOM結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很大的影響，而不是僅局限于紫外光部分能到達(dá)的水體表層。溶解有機(jī)物經(jīng)光照后，由于總有機(jī)碳和結(jié)合系數(shù)的下降，造成水體中自由態(tài)的污染物濃度升高，對(duì)污染物的毒性、遷移和生物可利用率有重要的影響。