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文檔簡介
1、(一) 非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)特點,非金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì),(二) 無機(jī)含氧酸的結(jié)構(gòu)特點和酸性強(qiáng)弱變化規(guī)律,(三) 無機(jī)含氧酸的溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性的規(guī)律,非金屬元素總結(jié),§1 元 素 分 布,◆ 周期表中的位置,非金屬共22種(五種準(zhǔn)金屬),金 屬,非金屬共22種, 常溫壓下,◆ 存在狀態(tài),Si: 理想半導(dǎo)體材料Si或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半導(dǎo)體Si
2、或Ge (B, Al, Ga, In): p型半導(dǎo)體,§2 單質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì),2.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),8-N 規(guī)則: N代表族數(shù),每個原子的8-N 個價電子可與8-N個原子連接, 形成 8-N個共價鍵, 即共價數(shù)為8-N,① 非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)則,◆ 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu),第八主族 稀有氣體 8-8=0為單原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體,第七主族 鹵素
3、 8-7=1雙原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體,第六主族 氧族元素 8-6=2氧原子可形成復(fù)鍵,為雙原子分子.,硫,硒,碲半徑較大,不易形成p-p?鍵,而傾向于形成盡可能多的單鍵,第五主族 氮族元素 8-5=3氮原子可形成復(fù)鍵,為多重鍵雙原子分子.磷,砷,銻為三配位的有限分子 P4 As4,第四主族 8-4=4 碳、硅易sp3雜化,四配位金剛石結(jié)構(gòu), 原子
4、晶體,有些單質(zhì)由于形成大?鍵,多中心鍵,鍵型發(fā)生變化,不遵守此規(guī)則,如硼單質(zhì)中的多中心鍵的數(shù)目不等于8-N,● 小分子物質(zhì), 如單原子稀有氣體, 雙原子分子● 多原子分子物質(zhì)S8 P4 As4●大分子(巨型分子)物質(zhì),② 非金屬元素的分類(按結(jié)構(gòu)和性質(zhì)),1. 常溫常壓下性質(zhì) 常溫常壓下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P較活潑,其余在高溫下可與其它物質(zhì)反應(yīng)。N2、C、Si、B不活潑,◆ 非金屬單質(zhì)的性
5、質(zhì),2. 與酸反應(yīng) (1) 不與非氧化性酸反應(yīng),(2) C,B, S,P,I2等單質(zhì)與氧化性酸作用,P + 5HNO3(濃) = H3PO4 + 5NO2 + H2O2B + 3H2SO4( 濃) = 2H3BO3 + 3SO2,3. 與堿反應(yīng) (1) Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等遇堿歧化,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,3S + 6OH- = 2S2- + SO32
6、 - + 3H2O,P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 ? + 3KH2PO2,(2) Si B As等與堿反應(yīng)放出氫氣,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2?,此類單質(zhì)多為兩性和準(zhǔn)金屬親氧性強(qiáng), 與氧形成含氧酸,4. 與水反應(yīng) 多數(shù)非金屬單質(zhì)不與水反應(yīng),(1) 鹵素F2 氧化水, 其余微弱反應(yīng),(2) C, B赤熱與水蒸氣反應(yīng),C + H2O(g) = CO + H2 B +
7、 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2,§3 無機(jī)酸的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度,① 分子型氫化物 ② 無機(jī)含氧酸,● 熔沸點,B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se
8、 HBr SbH3 H2Te HI,3.1 分子型氫化物,同一族氫化物 從上到下熔沸點升高. 第二周期NH3 H2O HF反常高2. 同一周期, 不太規(guī)律. 與分子極性有關(guān),● 熱穩(wěn)定性,電負(fù)性減小,與氫結(jié)合能力減弱,穩(wěn)定性減弱,NH3很穩(wěn)定, PH3加熱則分解。AsH3和SbH3在室溫時逐漸自動分解,BiH3很容易分解,
9、除HF外, 其它分子型氫化物都有還原性,● 還 原 性,電負(fù)性減小,半徑增大, 失電子能力遞增,還原性增強(qiáng),影響酸性的因素很多,主要反應(yīng)在與質(zhì)子直接相連原子對它的束縛力上。束縛力強(qiáng)弱與該原子的電子密度的大小有直接關(guān)系.,電子密度的大小與原子所帶負(fù)電荷數(shù)以及原子半徑有關(guān)系.表明的是某原子吸引帶正電荷原子或原子團(tuán)的能力.,與質(zhì)子相連的原子的電子密度,決定無機(jī)酸強(qiáng)度,H3O+ > H2O >OH -,● 水溶液酸堿性,◆
10、 同一周期, 從左到右, 酸性依次增強(qiáng),原子 所帶負(fù)電荷依次減少, 原子的電子密度越來越小,氫化物酸性依次增強(qiáng),酸性: NH3 < H2O < HF,◆ 同一主族, 從上到下, 酸性依次增強(qiáng),原子所帶電荷相同,但它們的原子半徑增大, 電子密度逐漸變小,相應(yīng)氫化物酸性依次增強(qiáng).,HF < HCl < HBr < HIH2O < H2S < H2Se
11、 < H2Te,結(jié) 構(gòu),● 第二周期非金屬含氧酸及其鹽,3.2 無機(jī)含氧酸,,,-,中心原子sp3雜化,價電子對空間分布為四面體 可能含鍵:?鍵; d-p?鍵(反饋鍵),● 第三、四周期非金屬含氧酸及其鹽,,中心原子半徑比較大, 5d軌道成鍵的傾向較強(qiáng).能sp3d2雜化,八面體構(gòu)型, 配位數(shù)可為6 (也可為4),● 第五周期非金屬含氧酸及其鹽,同一周期元素含氧酸結(jié)構(gòu)相似. 非羥基氧原子數(shù)隨 中心原子的半徑的減
12、小而增加,(2) 同族元素的含氧酸隨中心原子的半徑的遞增, 分子中的羥基數(shù)增加,而非羥基氧原子數(shù)減少,結(jié) 論,酸 堿 性,由中心原子R的離子勢決定,φ↑,酸式電離傾向↑; φ↓ ,堿式電離傾向↑,φ大極化作用強(qiáng), 氧原子電子云偏向非金屬陽離子,O-H鍵極性增強(qiáng), 酸式離解為主. φ小堿式離解為主,1. R—O—H規(guī)則,例1.Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
13、,例2. NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4,經(jīng)驗規(guī)則,(r用pm為單位),2. 鮑林規(guī)則(半定量經(jīng)驗規(guī)則),(2) 含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)目N有如下關(guān)系 K1=10 5N-7 即 pKa ≈ 7 -5N,氧的電負(fù)性大,對中心原子有較強(qiáng)吸引力,使中心原子正電場增加,(1) 多元酸逐級離解常數(shù): K1 : K2 : K3 ≈ 1 : 10-5
14、 : 10-10,例:H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3…… 但有機(jī)酸和許多無機(jī)酸不適用。,① 強(qiáng)酸 pKa ? 0;② 弱酸 pKa = 0 ~7③ 很弱的酸 pKa = 7 ~ 14,3. 非金屬含氧酸酸性變化規(guī)律,(2). 同一族元素形成的同種類型含氧酸,從上到下,酸性減弱,(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 從左到右, 酸性增強(qiáng),H4SiO4 <H3PO4 <H2SO4 <
15、 HClO4,HOCl > HOBr > HOI,(3). 同一元素形成的含氧酸酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強(qiáng),(4). 從第三周期開始,若干含氧酸失水形成鏈狀,環(huán)狀及網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的多酸,縮和度越高,酸強(qiáng)度越大,例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.2×10-8
16、 HClO2 1 1.1×10-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108,從結(jié)構(gòu)上分析:N = X O 鍵數(shù)目,N↑,則X原子δ+↑,對羥基氧原子上價電子束縛力↑,使O — H鍵更容易斷開,電子誘導(dǎo)效應(yīng),例 正磷酸H3P
17、O4和焦磷酸H4P2O7,酸性:正酸 < 焦酸 類似有:酸性 H2SO4 < H2S2O7,N=1, Ka1 = 7.5×10 -3 N=2, Ka1 =1.4×10 -1,∴正酸縮合為焦酸,酸性↑,離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能,1. 晶格能大,溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca
18、2(PO4)3 易溶 難溶 難溶,陰離子電荷高,晶格能大,溶解度小,§4 含氧酸鹽的性質(zhì),4.1 溶解性,2. 水合能小,溶解度小,水合能與離子勢有關(guān),離子電荷低,半徑大,離子勢則小,水合能小,則溶解度小。 NaClO4>KClO4>RbClO4,● 堿金屬的鹽類易溶于水, 僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶
19、的, 這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成. 堿金屬離子越大,難溶鹽的數(shù)目越多----陰陽離子大小懸殊時,離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢.,● Mg2+ ?Ba2+ 半徑增大,離子勢減小,水合能減?。畡tMgSO4? BaSO4的溶解度成小。,3. 共價成份大,溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度減小 (溶于稀鹽酸) (溶于濃鹽酸) (溶于王水
20、),① 18e構(gòu)型. ② 隨著Zn2+,Cd2+,Hg2+半徑增大, 變形性增大,附加極化效應(yīng)增大,共價成分增大, 溶解度減小.,4. 聚合程度大,溶解度小, H3BO3 由于氫鍵聯(lián)成大片,為固體酸,在冷水中溶解度小,可溶于熱水。,溶解度: NaHCO3 < N a2CO3 NaHCO3通過氫鍵而聚合,焓變和熵變兩個方面的影響因素,1. 無機(jī)含氧酸鹽熱分解的類型-----六種分解方式,② 含氧酸鹽的
21、水合物受熱發(fā)生水解反應(yīng),4.2 熱穩(wěn)定性,① 帶有結(jié)晶水的合氧酸鹽受熱脫水反應(yīng),③ 受熱分解成氧化物或酸和堿的反應(yīng),④ 受熱聚合反應(yīng)----生成多酸鹽,⑤ 自身氧化還原反應(yīng),⑥ 歧化反應(yīng),① 同一金屬穩(wěn)定性 正鹽>酸式鹽>酸,Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3,② 極化能力大的金屬離子其鹽易分解,BaCO3> SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 >
22、; BeCO3,2. 無機(jī)含氧酸鹽熱分解的規(guī)律,③ 同一金屬離子不同含氧酸鹽穩(wěn)定性,硝酸鹽,鹵酸鹽<碳酸鹽,硫酸鹽<磷酸鹽,硅酸鹽,④ 高氧化態(tài)鹽 > 低氧化態(tài),KClO4> KClO3> KClO2> KClO,1. 影響氧化性的主要因素,① 中心原子結(jié)合電子的能力 電負(fù)性大,原子半徑小,氧化態(tài)高的中心原子,獲得電子能力強(qiáng), 酸氧化性高② 分子穩(wěn)定性 中
23、心原子與氧之間的R-O鍵強(qiáng)度越高,鍵越多,分子越穩(wěn)定,氧化性弱③ 其它外在因素 溶液的酸堿性,濃度,溫度等外界因素,4.3 含氧酸及鹽的氧化還原性,2. 氧化性規(guī)律,① 同一周期從左到右,氧化性增強(qiáng),② 同一主族,從上到下,氧化性成鋸齒狀上升 HClO4 H5IO6,H2SO3 < HClO3,③ 同一元素的不同氧化數(shù)含氧酸,氧化性: 低氧化態(tài)含氧酸 > 高氧化態(tài)含氧酸,X-O
24、鍵數(shù)目↑,斷開這些鍵所需的能量↑, 越難被還原,越穩(wěn)定,HClO > HClO3 > HClO4,④ 濃酸比稀酸氧化性強(qiáng),酸又比相應(yīng)鹽氧化性強(qiáng),N O F 的含氫化合物容易生成氫鍵,離子性較強(qiáng)2. 最高配位數(shù)為4, 以后各周期元素配位數(shù)可超過4元素均有自成鏈特性,C-C 自成鏈最強(qiáng)4. 多數(shù)有生成重鍵的特性 原子半徑小, 形成?鍵 + ?鍵5. 與第3周期相比較,化學(xué)活潑性的差別大 鍵離
25、解能: N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-Cl 6. 同素異形體在性質(zhì)上的差別較大,§5 p區(qū)元素周期性變化上的特殊性,5.1 第二周期非金屬元素的特殊性,● 主要體現(xiàn)在某些化合物的氧化性特別高,HClO4 H5IO6SO2 TeO2H2SO4 H6TeO6H3PO4(非氧化性酸)< H3AsO4,① 從第四周期,出現(xiàn)了3d軌道,核電荷數(shù)增加大,
26、 有效荷電荷數(shù)增大,半徑增大的小。② 次外層18電子使電負(fù)性,金屬性,電極電勢等異常,5.2 第四周期元素的不規(guī)則性,惰性電子對效應(yīng)在第三和第四主族也明顯類似:Pb(IV)、Tl(III)化合物呈強(qiáng)氧化性,◆ Bi(V)強(qiáng)氧化性起因——惰性電子對效應(yīng),5.3 第六周期元素-----6s2惰性電子對效應(yīng),2. 酸性強(qiáng)弱關(guān)系正確的是 ( ) A. H6TeO6 > H2SO4;
27、 B. H2SO4 H3PO4; D. HClO > HClO3,1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列順序是:( ) A. HClO > HClO3 > HClO4 B. HClO > HClO4 > HClO3 C. HClO4 > HClO > HClO3 D.
28、 HClO4 >HClO3 >HClO,D,B,4. 同物質(zhì)的量濃度的下列離子在酸性介質(zhì)中, 氧化性最強(qiáng)的是 ( ) A. SO4 2-; B. ClO-; C. ClO4- ; D. H3IO6 2-,3. 下列物質(zhì)中,還原性最強(qiáng)的是 ( ) A. HF; B
29、. PH3; C. NH3; D. H2S,5.下列含氧酸中,哪一種酸性最弱( ) (A) 氯酸 (B) 碳酸 (C) 碲酸 (D) 亞磷酸,B,B,C,6.在酸性介質(zhì)中,欲使Mn2+氧化為MnO4-,可加下列哪種氧化劑(
30、) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水 D. (NH4)2S2O8 (AgNO3 催化) E. K2Cr2O7,7.亞磷酸溶液呈什么性( ) (A)強(qiáng)酸 (B)中強(qiáng)酸 (C)弱酸 (D)中性,8.下列氯化物中
31、,哪一種不能水解( ) (A)四氯化碳 (B)四氯化硅 (C)四氯化錫 (D)四氯化鍺,D,B,A,9.下列碳酸鹽中,對熱最不穩(wěn)定的是( ) (A) CaCO3 (B) PbCO3 (C) Na2CO3 (D) K2CO3,10. 完成以下反應(yīng)的化學(xué)方程式或
32、離子方程式: (1) 以標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液測定溶液中的I2含量,2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,(2) 以K2Cr2O7鑒定H2O2的反應(yīng)(以戊醇萃?。?Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O,B,(5) 把氯氣通入Bi(III)的NaOH溶液中,(3) 鉍酸鈉與MnSO4在稀硫酸介質(zhì)中反應(yīng),5NaBiO3+2Mn2++14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H
33、2O,(4) 碘放入足量NaOH溶液中,Bi(OH)3+3NaOH+Cl2 = NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O,3I2 + 6OH = 5I- + IO3- + 3H2O,C 和O 的電負(fù)性相差較大,但CO 分子的偶極矩卻很小,請說明原因。,按分子軌道理論,CO 中C 與O 間為三重鍵:一個σ 鍵,一個π 鍵,一個π 配鍵。π 配鍵是由氧提供電子對向C 的空軌道配位。這種配鍵的存在,使電負(fù)性大的氧原子周圍電子密度降低,造成
34、CO 偶極矩很小。,N2 和CO具有相同的分子軌道和相似的分子結(jié)構(gòu),但CO與過渡金屬形成配合物的能力比N2 強(qiáng)得多,請解釋原因。,加熱條件下,為什么Si 易溶于NaOH 溶液和HF 溶液,而難溶于HNO3 溶液?,Si + 2NaOH + H2O=Na2SiO3 + 2H2,產(chǎn)物Na2SiO3 易溶于NaOH 溶液,使反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行下去。Si + 4HF = SiF4 +2H2,SiF4氣體脫離體系而使反應(yīng)進(jìn)行徹底。若HF過量時,SiF
35、4溶于HF 溶液生成H2SiF6,而使反應(yīng)進(jìn)行下去。不溶于酸的SiO2 附在Si的表面,因而Si不溶于HNO3 溶液。,常溫下為SiF4 氣態(tài),SiCl4 為液態(tài),而SnF4 為固態(tài),SnCl4 為液態(tài),請解釋原因。,硅與氟和氯形成的化合物SiF4,SiCl4 都是共價化合物,分子半徑SiF4< SiCl4,色散力SiF4<SiCl4,因此熔點SiF4< SiCl4,常溫下SiF4 為氣態(tài),SiCl4 為液態(tài)。在錫的四
36、鹵化物中,氟的電負(fù)性較大.只有SnF4 為離于化合物{電負(fù)性差大}。而氯的電負(fù)性較小,與錫形成的SnCl4 為共價化臺物(電負(fù)性差Δχ<1.7)。因而SnF4 熔點比SnCl4 較高,常溫下SnF4 為固態(tài),SnCl4 為液態(tài)。,碳和硅為同族元素,為什么碳的氫化物種類比硅的氫化物種類多得多?,碳在第二周期,硅位于第三周期,C 的半徑比Si 的半徑小得多,同時,C 的電負(fù)性比Si 大,使C—C 鍵比Si—S 健,C—H 鍵比Si—H
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