5煙氣脫硫物料平衡

1、濕式石灰石石膏法煙氣脫硫物料平衡,馬雙忱,物料總衡算方程進(jìn)行物料總衡算的空間范圍稱為控制體，此控制體的界面稱為控制面。進(jìn)行總衡算的基本定律是物料守恒定律，其方程為：輸入的流率-流出的流率=累積的速率其中累積的速率也包括由化學(xué)反應(yīng)生成的速率。這一總的表達(dá)式看似簡單，實(shí)際上卻變化無窮，它是我們分析和解決問題的基礎(chǔ) 。進(jìn)行總衡算一般用歐拉方法，即固定控制體的體積及控制面，對(duì)控制體或控制面進(jìn)行衡算。對(duì)于任意一個(gè)體積為V，控制面的總面積

2、為A的空間控制體，有多個(gè)進(jìn)出口，以u(píng)為流過微圓面積dA的流體流速，ρ為其密度，流速方向與dA的法線交角為α，則ρu通常稱為質(zhì)量通量（kg/m2.s)，通用的總質(zhì)量衡算方程（凈質(zhì)量流率+質(zhì)量積累流率）為：對(duì)于物料流入的質(zhì)量流量為qm1 (kg/h) ，流出的質(zhì)量流量為qm2的容器，總物料衡算方程為：如果物料為混合物，則除了總物料衡算以外，還可以對(duì)每一個(gè)組分進(jìn)行衡算。但對(duì)于一個(gè)含n個(gè)組分的體系，總共只有n個(gè)獨(dú)立方程。,FGD工

3、藝過程物料平衡 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，任何一個(gè)生產(chǎn)過程，其原料消耗量應(yīng)為產(chǎn)品量與物料損失量之和。通過了解FGD工藝過程的物料平衡，可以知道輸入系統(tǒng)的原料轉(zhuǎn)變?yōu)槊摿虍a(chǎn)物以及流失的情況，以便尋求改善這一轉(zhuǎn)變過程的途徑。 在FGD系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需進(jìn)行物料平衡計(jì)算，確定原料、產(chǎn)出物和損失物的數(shù)量關(guān)系，以及系統(tǒng)熱平衡關(guān)系，物料平衡計(jì)算是FGD系統(tǒng)設(shè)計(jì)的重要數(shù)據(jù)也是運(yùn)行管理的重要參數(shù)。,下圖是濕法石灰/石灰石FGD工藝總物料平衡示意圖。系統(tǒng)的主要輸

4、入流體是煙氣和吸收劑。煙氣進(jìn)入FGD系統(tǒng)之前，先經(jīng)除塵裝置(ESP或布袋除塵器)除去煙氣中99.5%以上的飛灰。雖然一些石灰/石灰石濕法FGD工藝能除去煙氣中的飛灰(一般除塵效率不超過80%)，或采用堿性飛灰作吸收劑，但飛灰對(duì)工藝過程會(huì)產(chǎn)生一些有害的影響。,物料平衡概述,濕法石灰/石灰石FGD系統(tǒng)總物料平衡,這種有害影響主要是：①降低石膏質(zhì)量；②加重了漿液對(duì)設(shè)備的磨損性；③增加了脫硫石膏脫水難度；④“封閉”吸收劑，使其失去活性。

5、后一種情況在運(yùn)行中的表現(xiàn)是，漿液pH值、脫硫效率下降，雖向吸收塔內(nèi)大流量地注入吸收劑漿液，反應(yīng)罐pH值仍不上升，吸收效率也沒有明顯回升。其原因多半是進(jìn)入吸收塔的煙塵含量較高，運(yùn)行pH值控制又較低，由飛灰?guī)氲腁l3+與漿液中的F-形成的絡(luò)合物達(dá)到一定濃度，吸附在吸收劑固體顆粒表面，“封閉”了吸收劑的活性，顯著減慢了吸收劑的溶解速度。另外，隨飛灰引入系統(tǒng)的其他化學(xué)物質(zhì)，如鎂、錳能起到氧化催化劑的作用，這對(duì)強(qiáng)制氧化工藝是有利的，但對(duì)抑制

6、氧化工藝則有害。隨飛灰?guī)氲囊恍┲亟饘俪藭?huì)影響工藝的化學(xué)反應(yīng)外，還會(huì)影響排放廢水的質(zhì)量。因此，一般不希望有過量的飛灰?guī)胛障到y(tǒng)。入口煙氣的主要?dú)怏w成分是N2、CO2、O2、水蒸氣、SO2、NOx、HCl、HF和硫酸蒸氣，痕量化合物有MH3、CH4、CH3Cl等。煙氣或飛灰中還存在一些有害痕量元素，例如目前較為重視的汞及汞的化合物。,在FGD系統(tǒng)中，煙氣中的大部分SO2和部分O2被吸收進(jìn)入漿體的液相。在石灰石基工藝中每吸收1mol S

7、O2，理論上要消耗1mol CaCO3，產(chǎn)生1molCO2進(jìn)入煙氣中。由煙氣帶入FGD系統(tǒng)的氯化物會(huì)影響脫硫效率、石灰石的溶解和耐腐蝕材料的選擇。入口煙氣中的NO通常不被吸收而透過FGD系統(tǒng)，NO2僅少部分被吸收。 入口煙氣中通常含有少量氣態(tài)硫酸，氣態(tài)硫酸濃度大約是SO2濃度的0.5%~1%，當(dāng)煙氣被冷卻時(shí)，氣態(tài)H2SO4迅速凝結(jié)成亞微米大小的氣溶膠酸霧。一般吸收塔僅能除去約50%的這種酸霧，剩余的酸霧進(jìn)入吸收塔下游側(cè)的設(shè)備中將

8、造成酸腐蝕，最后從煙囪排出的酸霧以及其他顆粒物由于對(duì)光的散射使煙氣形成一種看得見的白色煙流。目前控制這種酸霧的方法主要是，向爐內(nèi)或煙道中噴入吸收劑減少酸霧的形成；另一種方法是通過與吸收塔一體化的濕式ESP來除去。 煙氣在吸收塔內(nèi)被洗滌時(shí)，很快達(dá)到水汽飽和，這是水平衡中水耗的主要部分。吸收塔內(nèi)水蒸發(fā)量取決于煤的組成、入口煙氣溫度和煙氣含水量，洗滌1MW機(jī)組所產(chǎn)生的煙氣通常蒸發(fā)的水量大約是0.1m3/h左右(有GGH)，0.13~0

9、.2m3/h (無GGH)。,造成系統(tǒng)水損失的其他原因有： ①為控制漿液中某些有害成分的濃度而設(shè)置的廢水排放。這種廢水排放量從每小時(shí)幾噸到幾十噸，這取決于煤中Cl-、F-含量、漿液有害成分的控制濃度、脫硫副產(chǎn)物的處理方式以及對(duì)耗水量控制的嚴(yán)格程度。如果固體副產(chǎn)物采取水力輸送濕排的方式廢棄，僅此項(xiàng)造成的水耗就可能高達(dá)100m3/h以上； ②隨脫硫固體副產(chǎn)物帶離系統(tǒng)的附著水和化學(xué)結(jié)晶水，由此損失的水相對(duì)較少。也有些系統(tǒng)不單

10、獨(dú)設(shè)置排污口，隨固體副產(chǎn)物帶離系統(tǒng)的液體成為帶走FGD系統(tǒng)中可溶性物質(zhì)(例如Cl-)的唯一渠道，這樣，帶離系統(tǒng)的水量就控制了工藝過程漿體液相中可溶性物質(zhì)的濃度。,在FGD工藝過程中，必須向系統(tǒng)不斷補(bǔ)加水以彌補(bǔ)水分蒸發(fā)和其他原因所損失的水量，以保持系統(tǒng)水平衡。但在有些情況下，尤其當(dāng)鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，補(bǔ)加水量可能超過系統(tǒng)損失的水量。因此，必須將工藝過程中過量的液體臨時(shí)貯存或排放。 采用工業(yè)水作補(bǔ)加水、密封水或ME沖洗水時(shí)，一般

11、不考慮工業(yè)水中的可溶性鹽的影響，除非工業(yè)水中Cl-濃度較高。,脫硫產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物與脫除的SO2有一定的比例關(guān)系， 對(duì)于強(qiáng)制氧化工藝，石膏副產(chǎn)物摩爾質(zhì)量是172g/mol，每脫除1kg SO2，干石膏固體物的理論產(chǎn)出率是2.69kg。 通常將亞硫酸鹽固體副產(chǎn)物廢棄于專用坑或池中，或填埋。如果填埋這種固體物，一般需要經(jīng)過處理，即將脫水后的固體副產(chǎn)物與飛灰混合(穩(wěn)定作用)或與飛灰和石灰混合(起固定作用)以改善其物化特性。

12、 硫酸鈣(石膏)可以筑池填埋或堆放在地面而無需經(jīng)過穩(wěn)定化或固定化處理，石膏還可以作為商品出售 。,工藝過程的水平衡 下表列出了濕法FGD工藝中水平衡的典型補(bǔ)、耗水項(xiàng)目和數(shù)量。表中“其他補(bǔ)加水”一項(xiàng)是指系統(tǒng)其他沖洗水、冷卻水和為保持系統(tǒng)中某些罐池液位所需加入的水。在運(yùn)行工況穩(wěn)定的情況下，進(jìn)入工藝過程的水量應(yīng)等于離開系統(tǒng)的水量。FGD工藝處理來自500MW燃煤鍋爐的煙氣，燃用煤為煙煤，含硫量為2%，F(xiàn)GD系統(tǒng)裝有GGH。

13、,表 石灰/石灰石FGD工藝水平衡中的典型補(bǔ)、耗水項(xiàng)目和數(shù)量,在石灰石強(qiáng)制氧化工藝的例子中，固體副產(chǎn)物是具有商業(yè)質(zhì)量的石膏，因此隨副產(chǎn)物帶走的自由水相當(dāng)少，而蒸發(fā)消耗的水量(60.4 m3/h)要高些，這是因?yàn)楣娜霛{液中未飽和的氧化空氣增加了水分的蒸發(fā)。 另外，由于對(duì)石膏質(zhì)量的要求，石膏濾餅中氯離子的最高濃度限值為200mg/kg(干基)，因此，需沖洗石膏濾餅，但沖洗濾餅的水是來自水環(huán)真空泵的密封水，后者用水量9~15m3

14、/h。加上對(duì)工藝性能和防腐材料的考慮，需要向系統(tǒng)外排放一定量的廢水，以限制工藝漿液中的Cl－濃度。上述兩個(gè)原因使得石灰石強(qiáng)制氧化工藝的耗水量比較高。,對(duì)氯化物濃度的不同控制、吸收塔性能對(duì)氯化物濃度的敏感程度以及是否對(duì)耗水量(或廢水排放量)提出了嚴(yán)格的設(shè)計(jì)要求等因素，可能造成廢水排放量相差很大。 例如北京第一熱電廠3號(hào)、4號(hào)機(jī)組的FGD系統(tǒng)(2爐1塔、噴淋塔)，設(shè)計(jì)煤含硫1.04%、含氯0.035%，處理煙量950000m3/

15、h (W)，控制漿液Cl-濃度<20000×10-6(20g/L)，設(shè)計(jì)排往廢水處理系統(tǒng)的廢水僅1.9m3/h。而某電廠3號(hào)、4號(hào)機(jī)組的FGD系統(tǒng)(1爐1塔)，設(shè)計(jì)煤含硫4.02%、含氯0.035%，單塔處理煙量915000 m3/h，由于Cl-濃度控制得較低，<1000×10-6(1g/L)，對(duì)廢水排放量未提出要求，因此設(shè)計(jì)廢水排放量高達(dá)71.6m3/h (該FGD系統(tǒng)未設(shè)計(jì)廢水處理裝置)。

16、從表1-5-1所列系統(tǒng)耗水項(xiàng)目和耗水量可看出，蒸發(fā)（80%）和排放廢水（10%）是造成石灰石強(qiáng)制氧化工藝總耗水量高的主要原因。,在強(qiáng)制氧化工藝中，回收的工藝液被石膏飽和，主要用來制備吸收劑漿液和調(diào)整反應(yīng)罐液位。早期采用的強(qiáng)制氧FGD系統(tǒng)曾采用回收水與一定量的淡水混合，作為ME的沖洗水。 目前一般僅用工業(yè)水沖洗ME，沖洗后的水流回吸收塔。系統(tǒng)另一個(gè)補(bǔ)加水源是真空皮帶脫水機(jī)水環(huán)式真空泵和其他泵、攪拌器等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備的密封水和冷卻水。,

17、在上面的例子中并沒有列出所有加入工藝過程中的各種水源，例如吸收塔入口干/濕界面、氧化配氣管的沖洗水和一些轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械的冷卻水，在進(jìn)行實(shí)際水平衡計(jì)算時(shí)需要作全面核算。上述例子是基于鍋爐連續(xù)滿負(fù)荷運(yùn)行，當(dāng)鍋爐在低于額定工況下運(yùn)行時(shí)，使煙氣飽和隨固體副產(chǎn)物帶離系統(tǒng)而造成的水耗量將按比率減少，但轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械密封水，冷卻水以及ME沖洗水往往不會(huì)按比例下降，在這種情況下，補(bǔ)加水量有時(shí)會(huì)多于損失的水量，這種情況稱作“正水平衡”。通常設(shè)置一個(gè)平衡水箱來接納短時(shí)

18、間正平衡時(shí)排出的過量補(bǔ)加水。當(dāng)出現(xiàn)負(fù)水平衡時(shí)，用作補(bǔ)充水。如果長時(shí)間出現(xiàn)正平衡，則要么增加排放水量，要么采取措施減少加入工藝中的補(bǔ)加水量。,溶解固體物(氯化物)濃度 FGD工藝物料平衡中與水平衡密切有關(guān)的另一個(gè)問題是工藝過程液中可溶性固體物的濃度。在濕法石灰/石灰石FGD)工藝中最重要的可溶性物質(zhì)是Mg2+、Na+和Cl-。Mg2+主要隨著石灰/石灰石吸收劑帶入工藝過程中，有時(shí)則可能是人為加入石灰基工藝中。Na+主要隨補(bǔ)加水進(jìn)入

19、系統(tǒng)中，通常補(bǔ)加水中的Na+含量較少，除非補(bǔ)加水天然含鹽分。Na+還有可能來自其他設(shè)備的循環(huán)水，例如冷卻塔的排放水經(jīng)常用作FGD系統(tǒng)的補(bǔ)加水，而冷卻塔排放水含有較高濃度的Na+。氯化物則主要由煙氣帶入FGD系統(tǒng)。這三種可溶性物質(zhì)中Cl-最為重要，因?yàn)槁然飳?duì)工藝性能有負(fù)面影響（降低脫硫效率），而且還影響耐蝕合金材料的選擇。,在濕法石灰石FGD系統(tǒng)中，在其他條件相同情況下，高濃度氯化物會(huì)降低SO2脫除效率。這是因?yàn)楫?dāng)Cl-濃度增加時(shí)，氯化

20、物主要以CaCl2的形式溶解于漿液中。 Ca2+濃度的增大，由于同離子效應(yīng)，將抑制CaCO3的溶解，降低液相的堿度。 氯離子濃度增加，脫硫率下降的另一個(gè)原因可能是，由于離子強(qiáng)度和溶液黏度的增大，液膜中離子擴(kuò)散變慢，致使液膜中有較高濃度的SO32-，這樣就使得平衡蒸汽壓增大，降低了氣相至液膜的SO2傳質(zhì)推動(dòng)力。,試驗(yàn)顯示，當(dāng)Cl-濃度從0增至60g/L時(shí)，在石灰石利用率不變的情況下，傳質(zhì)單元數(shù)（NTU）下降10%~40%。也就

21、是說，一個(gè)NTU=3、脫硫效率為95%的洗滌裝置，在這種情況下，脫硫率將下降到83.5%~93.3%，具體下降的程度還取決于運(yùn)行工況。通常單位體積漿液吸收SO2較多的系統(tǒng)對(duì)較高濃度Cl-更為敏感。 另外，還發(fā)現(xiàn)抑制氧化工藝NTU的下降比強(qiáng)制氧化要大些。當(dāng)Cl-濃度約低于10~15g/L時(shí)，可溶性氯化物對(duì)SO2脫除效率的影響就不太明顯了。,對(duì)不銹鋼耐腐蝕性的影響除了Cl-濃度外還受許多其他因素的影響，這些因素中主要是溫度和pH值

22、。一般來說，當(dāng)工藝漿液中Cl-濃度超過3g/L，吸收塔的結(jié)構(gòu)不能采用316L不銹鋼。當(dāng)Cl-濃度高到大約10g/L時(shí)，904L是一種適合的不銹鋼材料。當(dāng)Cl-濃度超過大約20g/L時(shí)，就需要采用像合金C-276這類高鎳合金或采用襯覆有機(jī)防腐材料的碳鋼。,美國除了那些設(shè)計(jì)生產(chǎn)商業(yè)質(zhì)量石膏的FGD系統(tǒng)外，大多數(shù)濕法石灰/石灰石FGD系統(tǒng)設(shè)計(jì)成在“閉路”狀況下運(yùn)行，即無廢水排放，脫硫副產(chǎn)物脫水至一定程度后作拋棄處理。 通常石灰基工藝副

23、產(chǎn)物的固體物含量最大約是50%，石灰石抑制氧化工藝的副產(chǎn)物可以脫水至含固量約70%(含水30%)，強(qiáng)制氧化工藝副產(chǎn)物可以脫水至90%(含水10%)。這樣從系統(tǒng)排出的水就只是隨固體副產(chǎn)物帶離的水，由于這部分水與蒸發(fā)的水量相比要少得多，因此進(jìn)入FGD系統(tǒng)的可溶性化合物將在工藝過程液中逐漸累積起來。,工藝液中Cl-濃度主要受固體副產(chǎn)物脫水程度和煤中氯硫比(Cl/S)的影響，高Cl/S，高脫水率使得工藝液中Cl-濃度較高。而高硫煤由于產(chǎn)出的固體

24、物增多，隨固體副產(chǎn)物帶走的水量也增多，煤中氯含量低則減少了隨煙氣帶入系統(tǒng)的Cl-量，因此高硫低氯煤(即Cl/S比低)使得工藝液中Cl-濃度相對(duì)較低。對(duì)同一種FGD工藝、同一種煤，補(bǔ)加水質(zhì)量不同也會(huì)影響工藝液中Cl-濃度，但影響程度要小些。 表1-5-2列出了兩種FGD工藝“閉路”運(yùn)行時(shí)工藝液中Cl-濃度與燃煤含硫、氯量以及補(bǔ)加水Cl-濃度的關(guān)系。,,注 1. 高Cl/S比煤含S： 2.0%；含Cl：0.10%；Cl/S=0.

25、05. 2. 低Cl/S比煤含S： 2.0%；含Cl：0.10%；Cl/S=0.05. 3. 高Cl-補(bǔ)加水含Cl-：200mg/L. 4. 低Cl-補(bǔ)加水含Cl-：10mg/L.,表 兩種FGD工藝“閉路”運(yùn)行時(shí)工藝液中Cl-濃度與燃煤和補(bǔ)加水的關(guān)系,如果要求生產(chǎn)具有商業(yè)質(zhì)量的石膏，就必須從工藝過程中排放適當(dāng)?shù)膹U水，以維持循環(huán)漿液中適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)含量，圖中顯出了為維持排放廢水中一定的Cl-濃度(亦即

26、循環(huán)漿體液相中的Cl-濃度)，廢水排放量與鍋爐容量和煤中含氯量的關(guān)系。從該圖可看出，當(dāng)鍋爐容量在300~600MW范圍內(nèi)，燃煤含氯為0.05%時(shí)，維持漿液中Cl-濃度不超過20g/L，需排放廢水量在3.3~6.0m3/h范圍內(nèi)。廢水排放量隨鍋爐容量和煤中含氯量增大而增加。,廢水排放量與鍋爐容量和煤中含氯量的關(guān)系,,,吸收塔的水平衡與除霧器,系統(tǒng)水平衡的調(diào)節(jié)是系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要方面，吸收塔處于水平衡調(diào)節(jié)的核心，流入和流出吸收塔的水量

27、需要保持平衡，主要是調(diào)節(jié)水、物料和化學(xué)反應(yīng)等的平衡，實(shí)際運(yùn)行中是通過吸收塔液位控制、石灰石供漿流量控制、石膏排出量控制等調(diào)節(jié)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。要維持吸收塔液位穩(wěn)定，需要通過調(diào)節(jié)除霧器沖洗水來實(shí)現(xiàn)。除霧器是濕法脫硫工藝的重要設(shè)備，它的作用是除去凈煙氣中多余的水滴，保護(hù)整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行安全。,除霧器沖洗水主要用來沖洗除霧器，因此必須保證有足夠的沖洗水量，如系統(tǒng)水平衡被破壞（ 一般指流入吸收塔的水量增加），出現(xiàn)吸收塔的液位緩慢升高，就會(huì)影響到除霧器

28、的水沖洗，長期以往將會(huì)造成除霧器積灰甚至引起坍塌。這就要求盡量減少流入吸收塔的水量或增加流出吸收塔的水量（ 必要時(shí)進(jìn)行事故棄漿），流出吸收塔的水量在設(shè)計(jì)條件一定情況下基本上是不能改變的；流入吸收塔的水量在運(yùn)行中可控制的成分相對(duì)多一些，如控制各類泵的軸封水水量，最大限度地利用石膏過濾水進(jìn)行石灰石漿液制備，防止系統(tǒng)外水如雨水、清潔用水的流入等。 經(jīng)運(yùn)行實(shí)踐檢驗(yàn)人字型布置方式的除霧器除霧效率高于水平布置方式的除霧器，沖洗后自凈效果好于水平方