3-同位素地球化學(xué)和分餾效應(yīng)氫氧同位素

1、第三節(jié) 同位素地球化學(xué)和同位素分 餾效應(yīng)及其地質(zhì)意義,引 言,自從T.J.Thmoson（1913）發(fā)現(xiàn)氫的氖元素、F.W.Aston利用他制造的第一臺(tái)質(zhì)譜計(jì)先后測(cè)定氖、氬、氪等71種元素中共發(fā)現(xiàn)202種同位素后；同位素地球化學(xué)被廣泛應(yīng)用于各科學(xué)領(lǐng)域的研究。首先用于地質(zhì)方面研究是A.Holmes（1932，1937，1938），他運(yùn)用鈣、鉛同位素進(jìn)行了礦石的成因探討；在H.C.Urey（1947）論述了同位素

2、物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上，S. Epstein（1953）、H.P. Taylor（1967，1968）、R.N. Clayton（1961，1963）、H. Ohmoto（1972）及J.R.O‘Neil（1968，1977）等進(jìn)行了廣泛地質(zhì)應(yīng)用研究，逐漸使得同位素地球化學(xué)在地質(zhì)上的應(yīng)用趨于成熟。目前，在地學(xué)領(lǐng)域已被廣泛地探討各種地質(zhì)體成因和形成環(huán)境，當(dāng)前廣泛用于礦床研究領(lǐng)域的同位素有S、H-O、C-O、N、Si、Li、B、Sr-Nd、R

3、e-Os、普通Pb及Ar、He等同位素比值和同位素體系?？煞譃椋悍€(wěn)定同位素、穩(wěn)定同位素和稀有氣體同位素。,一、穩(wěn)定同位素,輕元素的穩(wěn)定同位素表示方法和分餾（1）表示方法 目前，以發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定同位素?cái)?shù)目大約300多種，而目前應(yīng)用在 礦床研究領(lǐng)域的穩(wěn)定同位素主要有S、H-O、C-O、N、Si、Li、B等。通常用輕穩(wěn)定同位素的組成來(lái)表示（δ），這是因?yàn)椋?①原子量小，同位素組成變化大； ②同一元素的輕同位素與重同位素的質(zhì)量

4、差大，如⊿2-1H/1H=100%、⊿13-12C/12C=8.3%、⊿18-16O/16O=12.5%、⊿34-32S/32S=6.3%； ③它們形成的化學(xué)鍵以強(qiáng)共價(jià)鍵為特征； ④碳、硫、氮具有可變的電價(jià)； ⑤同一元素的輕同位素比重同位素具有更高的豐度。,輕穩(wěn)定同位素的比值（R）可定義為樣品中某種元素的兩種穩(wěn)定同位素比值（R樣）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)比值（R標(biāo)）的千分差：δ=[（R樣- R標(biāo)）]/ R標(biāo)×1000,

5、同位素分餾是指在一系統(tǒng)中，某元素的同位素以不同的比值分配到兩種物質(zhì)或物相中的現(xiàn)象；同位素分餾系數(shù)ɑ值，表達(dá)形式為：ɑA，B=RA/RB， R表示兩種物質(zhì)的同位素比值，當(dāng)ɑA，B>1表示物質(zhì)A比物質(zhì)B富集重同位素，相反表示物質(zhì)A比物質(zhì)B富集氫同位素。 ɑA-B=（1+δA/1000）/(1+δB/1000)= （1000+δA）/(1000+δB) 由此可見(jiàn)，只要測(cè)定一個(gè)體系內(nèi)兩種物質(zhì)的δ值，便可以根據(jù)上是求得

6、兩種物質(zhì)間的同位素分餾系數(shù)ɑ。ɑA，B≥1時(shí)，δA≥δB；當(dāng)ɑA，B≤1，δA≤δB。根據(jù)熱力學(xué)量子理論，同位素分餾系數(shù)ɑ值的同下列因素有關(guān)：,（2） 輕同位素分餾,① 一種元素的重同位素總是優(yōu)先富集在化學(xué)鍵追強(qiáng)的分子中。因此。兩種物質(zhì)之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度相差愈大，它們之間的分餾系數(shù)ɑ也愈大。② 分餾系數(shù)與元素的原子量數(shù)成反比，即同位素的分餾程度與隨元素原子數(shù)的增大而減小。③ 分餾系數(shù)與分子能量有關(guān)，而分子的振動(dòng)能量又與溫度有關(guān)。

7、溫度愈高，因交化反映引起的同位素分餾與不明顯，分餾系數(shù)與溫度成反比。 物理和化學(xué)過(guò)程中，同位素的分餾過(guò)程的熱力學(xué)效應(yīng)表現(xiàn)含輕同位素的分子比含重同位素的分子更活躍，更易參與作用。 各實(shí)驗(yàn)是采用的標(biāo)樣不同，統(tǒng)一換算標(biāo)準(zhǔn)公式為： δ樣-標(biāo)=δ樣-工 +δ工-標(biāo)+δ樣-工×δ工-標(biāo)×10-3 δ樣-標(biāo)：以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)表示的樣品的δ值；δ樣-工：是以工作標(biāo)準(zhǔn)表示的樣品的δ值；δ工-標(biāo)：以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)表示的工作標(biāo)準(zhǔn)

8、的δ值,（3） 同位素交換反應(yīng),從同位素角度來(lái)講，可分三種類型：1）岐化反應(yīng)：同一元素在同種化學(xué)分子之間；如：H2O+D2O=2HDO2）簡(jiǎn)單同位素交換反應(yīng)：含有同一元素的不同分子之間進(jìn)行的同位素交換;H2O(液）+D2O（氣）= HDO（液）+H2(氣）3）復(fù)雜同位素交換反應(yīng)：不同的分子之間進(jìn)行的同位素交換。NH3+HDO= NH2D+ H2O; NH3+ D2O= NH2D+ HDO; 地質(zhì)上主要應(yīng)用簡(jiǎn)單的同位素

9、交換反應(yīng)，并符合：1)同位素交換是可逆的；2)反映前后分子數(shù)和化學(xué)組分不變；3)主要是分子鍵的斷開(kāi)和重新組合；4)恒溫狀態(tài)下進(jìn)行；5)沒(méi)有熱熵的變化。但是，設(shè)是理想狀態(tài)。,(4) 礦物之間的同位素平衡,共生的熱液礦物之間是否達(dá)到并保留了他們形成史的同位素平衡，是應(yīng)用礦物隊(duì)的前提和基礎(chǔ)。這里一方面根據(jù)同位素平衡溫度與地質(zhì)產(chǎn)狀之間的吻合性來(lái)驗(yàn)證同位素的平衡；另一方面也可以應(yīng)用δ-Δ和δ-δ圖解，依據(jù)同位素?cái)?shù)據(jù)本身判斷同位素平衡δ-Δ和

10、δ-δ圖解是穩(wěn)定同位素?cái)?shù)據(jù)解釋上最常用的兩種圖解，δ-δ圖解用于開(kāi)放體系，δ-Δ圖解用于封閉體系；他們的共同優(yōu)點(diǎn)是在于可以考慮溫度和質(zhì)量守恒。,1）δ-δ圖解 熱力學(xué)平衡條件下，兩種礦物A、B之間的同位素分餾系數(shù)ɑA-B可由下式定義： 103lnɑA-B≈δA-δB(兩種物質(zhì)的同位素比值‰) 或 δA=δB+103lnɑA-B 當(dāng)K≈1時(shí)，直線（等溫線）上的成分點(diǎn)（兩礦物）基本達(dá)到平衡，因此能夠從截距10

11、3lnɑA-B計(jì)算出平衡溫度，而103lnɑA-B可以通過(guò)理論計(jì)算、實(shí)驗(yàn)測(cè)定或經(jīng)驗(yàn)估計(jì)獲得；若數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離圖中的直線，說(shuō)明體系為非平衡分餾（圖1-1）。,δA-δB 圖解判斷平衡分餾（實(shí)心園）和非平衡分餾（空心圓）;四相封閉體系中共存相1和2的和δ-△理論圖解（Zheng1992）,Gregory等（1986）對(duì)δA-δB圖解的理論基礎(chǔ)進(jìn)行了充分研究，建立了δA-δB空間非平衡同位素交換的數(shù)學(xué)模型，將同位素交換速率以準(zhǔn)一階微分方程表示，

12、并將此方程應(yīng)用于封閉的無(wú)水體系、水-巖作用體系用體系和流體流動(dòng)的開(kāi)放體系。給出的動(dòng)力學(xué)分餾關(guān)系式：δA=mδB-b式中的截距b為兩種物相A、B在一定條件下（給定交換介質(zhì)的相對(duì)速率常數(shù)KA/KB、同位素交換分?jǐn)?shù)F和溫度t）同位素交換速率常數(shù)比值函數(shù)的。斜率m的定義為：m=[1-（1-F）Ka/Kx]/F式中F為同位素交換分?jǐn)?shù)，定義為：F=（ɑ0-ɑAC）/（ɑ0-ɑBC） ɑ0代表A、B之間的初始分餾系數(shù)，ɑC代表平衡分

13、餾系數(shù)。由于0≤F≤1，在為常數(shù)的礦物對(duì)圖解中直線的斜率m恒為正數(shù)。顯然，當(dāng)F=1，說(shuō)明體系為平衡分餾，因此在δ-δ 得到斜率為1的等溫線。 由上式可知，當(dāng)兩種礦物的（Ka/Kb）接近1時(shí)，所有部分交換的礦物對(duì)在δ-δ圖解上都可以落在斜率為1的直線上。但是，氧在造巖礦物中的擴(kuò)散速率存在幾個(gè)數(shù)量級(jí)的差別（Zheng et al.，1998）；各種礦物的溶解度數(shù)據(jù)也表明，溶解/沉淀模型種同位素交換的相對(duì)速率也存在1到2個(gè)數(shù)量級(jí)的差

14、別。這表明在地質(zhì)過(guò)程中任意兩相之間同位素交換的相對(duì)速率通常難以接近1。 因此，我們能夠應(yīng)用這個(gè)圖解中斜率為1的線性關(guān)系檢驗(yàn)同位素交換的平衡狀態(tài)。與此同時(shí)，還表明如果物相之間的同位素交換要達(dá)到平衡，需要的是開(kāi)放體系，或是準(zhǔn)開(kāi)放體系。,2）δ-△圖解 在δ-△圖解中，以每種礦物的δ值為y軸，以礦物對(duì)的△值為x軸，兩條直線斜率的夾角為ɑ（圖1-1）；一般地對(duì)于兩項(xiàng)（1相、2相）封閉體系而言，其總的同位素組成為： δ

15、s=x1?δ1+ x2?δ2(s代表體系；xi 代表摩爾數(shù)，且x1+x2=1)在δ-△空間中，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，上是可以變成：δ1= x2?△12+δsδ2= -x2?△12+δs(△12=δ1+δ2) 上式滿足條件是：①體系中相1與相2之比保持平衡；②δs保持常數(shù)；③相1與相2之間的同位素交換是引起體系內(nèi)各相δi變化的唯一原因。當(dāng)體系中只有兩種物質(zhì)時(shí)，即x1+x2=1，則以上條件均能滿足。然而，在自然界的大多數(shù)體系

16、中，一般至少兩相以上的物相；顯然,上述給出的兩相的封閉體系或開(kāi)放體系都不適合。,Gregory et al.（1986）和Criss et al.（1987）基于δ-δ圖解原理，給出了開(kāi)放體系中同位素交換反映的表達(dá)式。它們的結(jié)果可以直接轉(zhuǎn)化為δ-△表達(dá)式。下面簡(jiǎn)要討論的多相封閉體系中的同位素交換特征，根據(jù)質(zhì)量守衡定律，有：δx=x1δ1+x2δ2+x3δ3+x4δ4+xiδi式中的x1+x2+x3+x4+xi+=1，若x1和x3相與

17、x2和 x4、xi更富重同位素，且δ1>x2≥δ3>δ4>xiδi,則條斜率符號(hào)相反的相關(guān)直線仍可以表達(dá)為：δ1=α2?△12+b δ2= -α?△12+b 在平衡條件下，△ij只是溫度的函數(shù)。在封閉體系下，兩組共生礦物的彝族同位素?cái)?shù)據(jù)在δ-△圖解上呈兩個(gè)斜率相反的線性展布。對(duì)應(yīng)的同位素分餾即為平衡條件下的分餾值。因此得到有用的同位素溫度，斜率的大小指示了體系中兩種礦物的相對(duì)比值，高溫端的最大最小δ指指示兩種

18、流體的同位素組成，因此可以用來(lái)推斷熱液的源區(qū)。一般是從高到低溫的演化過(guò)程。不遵從同位素平衡和質(zhì)量守恒的巖石、礦床形成體系肯定是同位素非平衡或開(kāi)放體系（混合體系），在非平衡條件下，△ij受動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的制約，在δ-△圖解上直線的截距和斜率之取決于質(zhì)量守恒。,2 穩(wěn)定同位素的標(biāo)準(zhǔn)值、實(shí)測(cè)值和成礦過(guò)程的同位素效應(yīng),（1）氫-氧同位素1)標(biāo)準(zhǔn)值(SMOW)The the Hydrogen isotope on Natural abun

19、dance: 2D: 1H=0.0156:99.9844;δDi(Pre mil)=[( D/H)i- (D/H )Standard]/ (D/H)Standard]×1000Standard: Standard Mean ocean Water(SMOW) (D/H)SMOW=1.050(D/H)NBS-1NBS-1:National Bureau of Sandards(USA) reference water(

20、Standards Mean Ocean Water),And oxygen isotope on Natural abundance(in air oxygen): 18O: 17O: 16O=0.1995:0.0375:99.763 δ18Oi(Pre mil)=[(18O/16O)i- (18O/16O)Standard]/ (18O/16O)Standard]×1000Standard: Standard Mea

21、n ocean Water(SMOW)(18O/16O)SMOW=1.008(18O/16O)NBS-1,,2）自然界不同環(huán)境的氫同位素特征,自然界不同時(shí)代的氧同位素特征根據(jù),,根據(jù)S.Epstein （1976）H.P.Taylor (1976)的研究，礦物中的18O(重同位素)的遞減序列為：石英、白云母（硬石膏）→堿性長(zhǎng)石、方解石、文石→白榴石→白云母、霞石→鈣長(zhǎng)石（藍(lán)晶石）→藍(lán)閃石（十字市）→硬柱石→石榴石、普通輝石、閃石→黑云

22、母→橄欖石（榍石）→綠泥石→鈦鐵礦（金紅石）→磁鐵礦（赤鐵礦）→燒綠石。,3）同位素分餾系數(shù)與溫度關(guān)系,a）Equilibrium,氧同位素,氫同位素,金紅石,磁鐵礦,鎂橄欖石,石榴石,透輝石,鈣長(zhǎng)石,白云母,鈉長(zhǎng)石,方解石,石英與礦物之間的氧同位素,低緯度水,高緯度水,Taylor,1974,Sheppard,1977,大氣水線Epstein,1970,密歇根州,阿爾伯達(dá),T=300-600ºC,T>700º

23、;C,b)平衡條件下定量水/巖比值,W/Rclosed= (δ18Orockfinal - δ18Orockinitial )/ (δ18Ofluidinitial- δ18Ofluidfinal ),封閉體系,開(kāi)放體系,花崗閃長(zhǎng)巖δ18Ofeldsfinal =8-9; δDBiotitefinal =-65,Groud water,400-450ºC,δ18Owaterfinal =-12δDwaterfinal =