紫外

1、2.1 紫外光譜的基本原理,2.1.1 紫外光譜的產(chǎn)生、波長范圍紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米), 其中100-200nm 為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。,第二章 紫外光

2、譜,可以躍遷的電子有：?電子, ?電子和n電子。躍遷的類型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各類電子躍遷的能量大小見下圖：,2.1.2 有機(jī)分子電子躍遷類型,既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 ? ? ? *和 n? ? *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。,2.1.3紫外光譜表示法,1.紫外吸收帶的強(qiáng)度

3、 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率， 遵從Lamder-Beer定律,A:吸光度, ?: 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度,I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度,,2.紫外光譜的表示法,紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。,橫坐標(biāo)表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、

4、?(吸收系數(shù)) 中的任何一個(gè)來表示。 T = I / I0 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。,對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖,以數(shù)據(jù)表示法: 以譜帶的最大吸收波長 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258

5、nm（ ε 387）,2.1.4 UV常用術(shù)語,生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長的生色團(tuán)或生色基。 （ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－） 助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會(huì)

6、形成非鍵電子與?電子的 共軛(p- ?共軛)，從而使電子的活動(dòng)范圍增 大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的 原子或原子團(tuán)稱為助色基。（－OH、－Cl）,紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動(dòng)的現(xiàn)象

7、稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使?值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使?值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收：在儀器極限處測出的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。,2.2 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收,2.2.1

8、 飽和化合物,含飽和雜原子的化合物： σ??*、 n??*，吸收弱， 只有部分有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n??*躍遷有紫外吸收。,飽和烷烴：σ??*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長 很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm,同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， λmax愈向長波移動(dòng)。

9、 例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm,小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定； 反之，它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。,2.2.2 烯、炔及其衍生物,,非共軛 ? ? ? *

10、躍遷， λmax位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm,C＝C與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色效應(yīng)， λmax紅移。,小結(jié)：C＝C，C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的 助色團(tuán)N，S相連， ? ? ? *躍遷仍位于遠(yuǎn) 紫外區(qū)。,2.2.3 含雜原子的雙鍵化合物,1.含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 （如

11、下頁表所示） σ??*、 n??* 、 π ?π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收 n? π *躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－R帶,2.取代基對(duì)羰基化合物的影響 當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)， 由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，λmax藍(lán)移。,3.硫羰基化合物 R2C=S 較 R2C=O 同系物中n? π *躍遷λmax紅移。,2.3 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收,2.3.1 共軛體系的形成使吸收移向長

12、波方向,共軛烯烴的π ?π*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，? ≥10000， 稱為K帶。,共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向， 且出現(xiàn)多條譜帶。,2.3.2 共軛烯烴及其衍生物,Woodward-Fieser 規(guī)則： 取代基對(duì)共軛雙烯 λmax的影響具有加和性。 應(yīng)用范圍： 非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮,注意: ①選擇較長共軛體系作為母體；

13、 ②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙 鍵不算延長雙鍵； ③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。,計(jì)算舉例：,,,當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)， 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。,應(yīng)用實(shí)例：,2.3.3 α，β－不飽和醛、酮,（乙醇或甲醇為溶劑）,非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，,計(jì)算舉例：,注意：環(huán)張力的影響

14、,2.3.4 α，β－不飽和酸、酯、酰胺,α，β－不飽和酸、酯、酰胺 λmax 較相應(yīng)α，β－不飽和醛、 酮藍(lán)移。,α，β不飽和酰胺、 α，β不飽和腈的 λmax 值低于相應(yīng)的酸,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1.苯 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于π ?π*躍遷.,?max= 184 nm (? = 60000） E1帶 ?max= 204 nm (? = 7900）

15、 E2帶 ?max= 255 nm (? = 250） B帶,2.單取代苯 烷基取代苯：烷基無孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致 B 帶、E2帶紅移。,助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) π

16、 電子共軛。使 B 帶、E 帶均移向長波 方向。,不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+,生色團(tuán)取代的苯：含有 π 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)

17、相連時(shí)， 產(chǎn)生更大的 π ?π* 共軛體系，使 B 帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。,不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN

18、 > SO2NH2 ( > NH3+),應(yīng)用實(shí)例：,酚酞指示劑,3. 雙取代苯,對(duì)位取代 兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， λmax 紅移值近似為 兩者單取代時(shí)的最長 波長 。 兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， λmax 的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單取代時(shí)的紅移值之和 。（共軛效應(yīng)

19、） 2）鄰位或間位取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 λmax 的紅移值近似等于它們 單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 。,4.稠環(huán)芳烴,稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。,2.4.2. 雜芳環(huán)化合物 五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性， 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。 呋喃

20、 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）,2.5 空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響,2.5.1 空間位阻的影響,,直立鍵 λmax ﹥平伏鍵 λmax,2.5.2 順反異構(gòu),雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。,反式 λmax ﹥ 順式 λmax,2.5.3 跨

21、環(huán)效應(yīng),指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 使共軛范圍有所擴(kuò)大，λmax 發(fā)生紅移。,2.6 影響紫外光譜的因素,1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。2. 吸收強(qiáng)度及影響因素 1 能差因素：

22、 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3. 吸收位置及影響因素,2.7 紫外光譜的解析及應(yīng)用,2.7.1.隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時(shí)，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成p、 ?共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán)，在A-

23、B-C結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。,2.7.2.紫外譜圖提供的結(jié)構(gòu)信息,（1）化合物在 220 - 800nm 內(nèi)無紫外吸收，說明該化合 物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2）220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（?近10000或更大），這表明K帶的存在，即存在共軛

24、的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或?、? 不飽和醛、酮）（3）250-290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。（4）250-350nm內(nèi)顯示中、低強(qiáng)度的吸收，說明羰基或共軛羰基的存在。,（5）300nm以上的高強(qiáng)度的吸收，說明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。2.7.3 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較,2.7.4. 應(yīng)用,1. 推

25、斷官能團(tuán) 如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。3. 推斷分子結(jié)構(gòu) (可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果),4、分子量的測定5、定量分析的應(yīng)用－－反應(yīng)速度的測定 朗伯-比爾定律6、醫(yī)藥研究 抗癌藥物對(duì) DNA 變性影響的研究 人血清與癌