溶膠-凝膠法采用的原料

1、第二章 溶膠-凝膠法采用的原料,一 、 溶膠-凝膠法采用的原料分類及作用,表3-1 溶膠-凝膠法的原料種類及作用,二、溶膠-凝膠法采用的金屬醇鹽（一）金屬醇鹽的種類,表3-2 溶膠-凝膠原料的金屬醇鹽種類,表3-3 常用的金屬醇鹽,（二）金屬醇鹽的合成,1.醇鹽化學(xué)的發(fā)展概況,（1）1846－1950年，醇鹽制備初期階段,是一個發(fā)展緩慢的階段，僅合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、堿金屬等12種元素的醇鹽,

2、19世紀(jì)，金屬鋁醇鹽的制備是一個重要的發(fā)現(xiàn),（2）1950－1970年，金屬醇鹽的全面制備和催化應(yīng)用階段,從單純的嘗試走向了系統(tǒng)的研究。 伴隨著催化劑的研制，幾乎對所有金屬的醇鹽都進(jìn)行了不同程度的研究。表 金屬醇鹽化學(xué)真正始于1950年前后，50、60年代醇鹽作為催化劑或制備催化劑的原料而受到廣泛關(guān)注。 1948年D. W Young和H.B.Kellong用AlC13和乙氧基鈦為催化劑，

3、研究了異丁烯的低溫聚合反應(yīng)，開拓了金屬醇鹽作為催化劑應(yīng)用的新領(lǐng)域。,,,,,,,,（3）1970年一現(xiàn)在，金屬醇鹽的制備及材料應(yīng)用階段,這一階段，金屬醇鹽邁入了材料應(yīng)用的新階段,早在1846年Ebelman就發(fā)現(xiàn)，Si(OEt)4與水混合，生成了一種整塊的產(chǎn)品，由此得到了“SiO2玻璃”。 1969年，H.Shcoder提出不僅有SiO2的涂層，還有Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和Co

4、等氧化物的涂層也極易獲得。 1971年，H.Dislich用溶膠-凝膠法從金屬醇鹽為前驅(qū)體開拓性地獲得陶瓷氧化物材料，引起材料工業(yè)的一大飛躍。 現(xiàn)在，這一方法已在世界各地的實(shí)驗(yàn)室廣泛發(fā)展，先后用此法合成出了多組分功能陶瓷氧化物涂層，超細(xì)粉體材料，玻璃材料，光導(dǎo)纖維，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金屬醇鹽得到了廣泛的應(yīng)用。 醇鹽的研究已從理論制備變?yōu)閼?yīng)用研究。,2.單金屬醇鹽合成方法,（1）金屬

5、與醇直接反應(yīng)或催化下的直接反應(yīng),,式中M為金屬元素，R是烷基,1）只有非?；顫姷慕饘伲措娬苑浅?qiáng)的金屬，才能以這種方式與醇反應(yīng)，反應(yīng)條件也比金屬從酸中置換出氫要苛刻。2）這些金屬一般包括堿金屬和除Mg、Be外的堿土金屬。 例如鋰、鈉和鉀的醇鹽即是將金屬溶于醇中，在惰性氣體(Ar)或N2保護(hù)下回流的方法制得。3）此種反應(yīng)的可能性隨金屬的電正性增加而增大。醇對反應(yīng)速度也產(chǎn)生影響。對于同一種金屬原子，它能與醇反應(yīng)的活

6、性依次是：伯醇>仲醇>叔醇。,4）金屬鈹、鎂和鋁在不使用用催化劑的情況下，不能直接與醇反應(yīng)。但若在反應(yīng)體系中添加微量的I2或HgCl2，它們就能與醇起反應(yīng)生成醇鹽。這種方法被成功應(yīng)用于鑭系和硅的醇鹽的合成。上述反應(yīng)中催化劑活化了金屬表面或者與金屬形成了中間體——氯化或碘化衍生物，這樣就使得金屬容易與醇反應(yīng)。 氧在鉈和醇的反應(yīng)中的作用與I2類似，在金屬表面形成氧化鉈TI2O/TIOH參與反應(yīng)。,,,5）在使用直接法

7、合成醇鹽的過程，有一個共同特點(diǎn)，反應(yīng)速度隨產(chǎn)物的不斷增加而降低，這是由于醇的濃度變稀和酸性下降所致。,（2）金屬氧化物或氫氧化物與醇反應(yīng)1）這種反應(yīng)過程可表示為：,,,或,2）這項(xiàng)技術(shù)也被成功地應(yīng)用于B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和Hg的金屬醇鹽的合成上，,3）金屬氧化物與二烷基碳酸酯的反應(yīng)也能生成金屬醇鹽。例如：,,,,,（3）金屬鹵化物與醇和堿金屬醇鹽反應(yīng),1）反應(yīng)通式如下：,,,,2）金屬鹵化物與醇的作

8、用，首先是進(jìn)行溶劑化，電負(fù)性較小的金屬如鑭系和釷LaCl3·3PrioH和ThCl4·4EtOH的復(fù)合物已從其醇溶液中分離得到。 但是，對于電負(fù)性較大的元素如B和Si，其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進(jìn)行完全，鹵素全部被烷氧基所取代：,3）Sidgwick認(rèn)為，這類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā)，接著發(fā)生氯化氫的消除反應(yīng)。后來在四氯化硅、四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化釷與醇的作用中，有如下反應(yīng)結(jié)果：,,,

9、,,雖然對上述反應(yīng)結(jié)果還不甚清楚，Mehrotra在四醇鹽與氯化氫的反應(yīng)中，看到了相似的結(jié)果：,,,,,基于Sidgwick的觀點(diǎn)，人們想到了往反應(yīng)體系中添加堿性物質(zhì)(如氨、堿金屬醇鹽等)來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副產(chǎn)物HCl，使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng)：,,,,4）根據(jù)所用堿不同，醇鹽合成方法分成了氨法和醇鈉法,,,酰胺,采用此種方法已成功合成Ti、Zr、 Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、C

10、e、U、Pu等金屬的醇鹽和Si的醇鹽。,,,,,用醇鈉與金屬氯化物反應(yīng)的方法，現(xiàn)已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和鑭系等金屬的醇鹽。,,后3d金屬(外層有3d電子的金屬)的醇鹽已用醇鋰法制得,,(R=Me、Et、 ),,(不存在游離的OH),,(R=Me、Et、 ),,,,,(R=Me、Et、 、 、 ),,,,,,(Me、Et

11、、 、 ),,,吡啶和三乙胺有時也當(dāng)作堿用于金屬醇鹽的合成中。 除氯化物外，金屬的氧氯化物也常用作制備金屬醇鹽的原料。,（4）醇解法制備醇鹽,幾乎所有金屬元素的烷氧基衍生物都容易與含羥基的化合物發(fā)生反應(yīng)，使原來的烷氧基被新的烷氧基所取代。 例如醇鹽與另一種醇的反應(yīng)，通常稱為醇解反應(yīng)或醇交換反應(yīng)。 該反應(yīng)過程如下：,,,人們廣泛地由“低級″醇鹽合成“高級”

12、醇鹽。 目前，采用這種方法，已成功地制備了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和鑭La系等元素的醇鹽。,,,,(與C6H12共沸),（5）金屬有機(jī)鹽與堿金屬醇鹽的反應(yīng),,1982年有人報(bào)道：用醋酸鉛為原料使之與醇鈉反應(yīng)，能夠合成Pb(OR)2 。1986年，日本也出現(xiàn)了這方面的專利。 1985年，Yoshiharau Ozaki用金屬的醋酸鹽

13、和草酸鹽與醇鈉作用，還成功地合成了一系列稀土金屬元素的醇鹽。,（6）酯交換反應(yīng),,,,,合成出Al， Ga， Fe， Va，Ti，Zr，Hf， Nb，Ta和La系等元素的金屬醇鹽,（7）金屬二烷基胺鹽與醇反應(yīng),此法特別適用于當(dāng)金屬與氧的親合性比與氮的親合性大時，它的另一個優(yōu)點(diǎn)是二烷基胺具有較高的揮發(fā)性，所以它很容易地從體系中揮發(fā)除去。 該方法可以用來制備U(OR)4，現(xiàn)已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和Ta等

14、多種金屬醇鹽。,,（8）金屬醇鹽的電化學(xué)合成法,1）用電化學(xué)方法目前己經(jīng)合成Ni， Co， Fe， Mn， Sb、Cu、Ge、Ta、 Zr、Ti、A1等金屬的醇鹽。,2）電化學(xué)方法：是以惰性元素電極——鉑電極或石墨電極為陰極，以欲制備的金屬醇鹽金屬為犧牲陽極，在醇溶液中添加少量電解質(zhì)載體，通電流陰極和陽極之間發(fā)生電解反應(yīng)來制備預(yù)定金屬的醇鹽。,3）優(yōu)點(diǎn)：此種方法不僅使制得的醇鹽純度高，而且作業(yè)環(huán)境好，污染少，后處理工作容易，可望成為今后

15、醇鹽合成研究的一個方向。缺點(diǎn)：它對金屬的電極電位有一定的要求，金屬電極的造價也較昂貴。 此法目前尚處于研究階段，尚未見工業(yè)化生產(chǎn)。,3.多元金屬醇鹽的合成,（1）雙金屬醇鹽的合成方法,雙金屬醇鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)是建立在不同金屬之間的烷氧橋鏈的配位作用模型的基礎(chǔ)之上的,1）不同醇鹽之間的反應(yīng)不同醇鹽在惰性溶劑苯中按所期望的化學(xué)計(jì)量關(guān)系混合，反應(yīng)方程式如下。,,此反應(yīng)方程式最初用來合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb

16、、Ta的雙金屬醇鹽一般是用它們的醇鹽與堿金屬醇鹽反應(yīng)來合成，以下列出了一些合成方法及反應(yīng)方程式：,,（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M′=Al，Ga）,,（M=Li，Na，K，Rh，Cs）,,,,,2）通過金屬溶解，金屬醇鹽與金屬醇鹽相互反應(yīng) 這種方法用來制備堿土金屬的雙金屬醇鹽。 在Al、Zr、Nb、Ta等醇鹽存在下，這些堿土金屬的雙金屬醇鹽在醇中能很快地溶解：,,,,(其中M=Mg，Ca，Sr，Ba

17、；M′=Al，Ga；M′′＝Zr，Hf；M′′′=Nb，Ta；R=Et，Pri),3）金屬鹵化物與雙金屬醇鹽反應(yīng)這種方法可用下列反應(yīng)通式表示：,,此類型的反應(yīng)廣泛使用四異丙氧基鋁鉀〔K(Al(OPri)4)〕作反應(yīng)試劑，可用于不同金屬的雙金屬醇鹽的合成，M=In、Th、Sn(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和Cu。 同樣，Nb(OPri)6或Ta(OPri)6也被用來合成它門的衍生

18、物〔M(Nb(OPri)6)n〕或〔M(Ta(OPri)6)n〕，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式為〔M(Zr2(OPri)9)n〕的衍生物已通過類似的途徑合成，M=Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Co、Ni、Cu。,4）異丙醇鉀與兩種金屬鹵化物的反應(yīng)鑭系與鋁的雙金屬異丙醇鹽已通過如下反應(yīng)合成：,,Ln=Gd，Ho，Er,5）醇解和酯交換反應(yīng)與簡單醇鹽一樣，高級醇的雙金屬衍生物也能通過低級醇鹽與另一種醇或有機(jī)酯相互交換來合成：,,,(其中R

19、=Me，Et，Pri；R=Bu，Am),（2）三金屬、四金屬醇鹽的合成,由于許多穩(wěn)定的雙金屬醇鹽的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大進(jìn)展，促進(jìn)了對帶鰲合配位體的三金屬醇鹽形成可能性的探討，比如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金屬醇鹽衍生物都已開發(fā)出來。 方法是用鰲合配位體(如

20、LZr)取代諸如（PriO）M(μ－OPri)2Al(OPri)2類物質(zhì)中金屬M(fèi)上的三異丙氧基來合成摩爾比為1：1的衍生物。 其中，可以通過如下反應(yīng)來制備[（PriO）MLAl]的衍生物（M=Be、Zn、Cd和Hg）。,,,以這種氯化雙金屬醇鹽為原料，通過以下反應(yīng)成功地合成了三金屬醇鹽的單體：,對于3d金屬(價電子為3d電子的金屬元素)如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，用下列類型的反應(yīng)大量地合

21、成了它們的氯化雙金屬異丙基醇鹽，這種醇鹽既溶于烴類溶劑又有熱穩(wěn)定性，能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。,,,,(其中M=Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)),對于FeC13，反應(yīng)分三步進(jìn)行，最后可分離出穩(wěn)定的四金屬醇鹽：,,,,（三）金屬醇鹽的特性,1.金屬醇鹽的物理特性,在考慮金屬醇鹽的物理性質(zhì)時，必須要考慮到以下的影響因素： 1)金屬醇鹽中由于金屬(M)和氧(O)的電負(fù)性之間的差異而引起的M－O鍵的離子鍵分?jǐn)?shù)。2)烷氧基或芳香

22、基(R)對氧原子的電子效應(yīng)，這將通過烷氧基對氧原子的電荷增減而影響M－O鍵的原有極性。3)金屬原子要求盡可能地?cái)U(kuò)大其自身的配位數(shù)的性質(zhì)，使得醇鹽分子之間通過配位鍵而形成一定程度的齊聚或締合(如圖3-1)。,(1) 締合度,重要性：金屬醇鹽分子間產(chǎn)生締合不僅影響醇鹽自身的物化性質(zhì)(溶解性、揮發(fā)性、粘度、反應(yīng)動力學(xué)等)，而且影響到溶膠凝膠工藝過程和最終材料的均勻性。,2）醇鹽分子之間產(chǎn)生締合的驅(qū)動力：是金屬原子通過鍵合鄰近的烷氧基團(tuán)以力求

23、使自身的配位數(shù)達(dá)到最大的傾向性?？盏慕饘佘壍澜邮軄碜酝檠趸湮惑w中氧原子的孤對電子而形成橋鍵（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）。,3）通常，締合度隨中心金屬原子半徑增大而增大，這是因?yàn)榻饘僭釉酱螅蟮呐湮粩?shù)也越大。對于一價、二價金屬元素醇鹽，締合度會更大。因?yàn)槊恳粋€金屬原子僅結(jié)合一個或二個烷氧基團(tuán)。 例如，叔丁醇鋰是六聚物，叔丁醇鈹是三聚物。由于位阻效應(yīng)的影響，隨著烷基的增長和支鏈增加締合度會降低。 表3-5和3-6分別列出了一些醇鹽

24、分子的中心金屬原子大小、烷基鏈長度和支化對其締合度的影響。,表3-5 M(OEt)4締合度隨中心金屬原子M大小的變化,表3-6 M(OEt)4締合度隨烷基碳鏈長度和支鏈的變化,4）有些醇鹽溶解在醇鹽中的齊聚程度與溶液濃度和溶劑特性有關(guān)。 締合度似隨溶液濃度減小而減小，但是溶劑特性不可忽略。 乙醇鈦的締合度不受苯溶液濃度影響，但在醇溶劑中則由于醇的施主性質(zhì)導(dǎo)致齊聚物解除締合而溶劑化，即鋯的聚合度亦與溶劑特性有關(guān)

25、。 1958年，D.C.Bradley在研究了多種金屬醇鹽的性質(zhì)后，提出了一個簡單的有關(guān)齊聚物結(jié)構(gòu)的理論：“在滿足所有原子有較高配位數(shù)的前提下，醇鹽化合物將采用盡可能小的結(jié)構(gòu)單元”(見表3-7)。,表3-7 金屬醇鹽的立體化學(xué)和締合度,以鋁醇鹽的結(jié)構(gòu)為例說明上述理論。R.C.Mehrotra等發(fā)現(xiàn)，由于位阻效應(yīng)，異丙醇鋁分子中鋁的配位數(shù)為6，形成四聚物[Al(OPri )3]4；而對于叔丁醇鋁，由于受到龐大的叔丁氧基的空間位阻因

26、素的影響，鋁的配位數(shù)下降為4，形成[Al(OBut)3]2二聚體，它們的結(jié)構(gòu)如圖3-2所示。,(2) 揮發(fā)性1）金屬醇鹽的揮發(fā)性取決于烷氧基的大小和形狀、中心原子的電負(fù)性和原子半徑，這些因素將影響到M－O－C鍵的極性、金屬醇鹽的齊聚程度和分子間范德華力。2）從分子間力觀點(diǎn)出發(fā)對某元素系列單體醇鹽，揮發(fā)性隨正烷基鏈增長而降低，烷基支鏈數(shù)增多使揮發(fā)性增大的效果不很明顯。對各聚合的醇鹽，一般來說，締合度越大，揮發(fā)性越低，因此，增大烷氧基

27、的位阻效應(yīng)，降低締合度，醇鹽揮發(fā)性就增加。最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成橋氧鍵，從而提高揮發(fā)性。一些醇鹽的揮發(fā)性數(shù)據(jù)列于表3-8。,表3-8 一些金屬醇鹽的沸點(diǎn)和聚合度,(3) 粘度 金屬醇鹽的粘度受其分子中烷基鏈長和支鏈及締合度的影響。 顯然，高締合的醇鹽化合物的粘度大于單體的或低齊聚的醇鹽，但要得到計(jì)算齊聚物醇鹽粘度值的一般公式或找出其變化規(guī)律卻相當(dāng)困難。 表2-6列出了幾種不同烷基鏈長和支化程度鈦醇鹽

28、的粘度值。醇鹽極易水解的性質(zhì)也極大地限制了其粘度的準(zhǔn)確測量。,表2.6幾種鈦醇鹽的粘度值,溶液的粘度主要取決于溶液濃度、溶劑的種類以及溶劑與醇鹽分子間的相互作用。在控制醇鹽水解的條件下，溶液的粘度還受到醇鹽水解和縮合程度等諸因素的影響。,2.金屬醇鹽的化學(xué)性質(zhì),(1) 醇解反應(yīng),,式中，M為過渡金屬元素,醇化分解反應(yīng)也稱烷基置換反應(yīng)，通常分為兩種情況，一種情況是醇鹽溶解在相應(yīng)的母醇中，另一種情況則是溶解在與醇鹽具有不同烷基的醇中。,顯

29、然這類反應(yīng)極易受位阻因素的影響，反應(yīng)速度依MeO>EtO>PriO>ButO順序下降。而乙醇鋁與叔丁醇反應(yīng)時，卻只能形成部分取代產(chǎn)品如Al2(OEt)(OBut)5。這類反應(yīng)還受中心金屬原子的化學(xué)性質(zhì)影響。硼醇鹽與伯醇鹽能完全反應(yīng)，但不能與叔丁醇完全反應(yīng)。硅醇鹽的醇解反應(yīng)很慢，需要有酸或堿催化劑。錫醇鹽反應(yīng)很快，無須任何催化劑就能使反應(yīng)進(jìn)行完全。醇解反應(yīng)在金屬醇鹽合成和在溶膠-凝膠法中調(diào)整醇鹽原料的溶解性、水解

30、速度等方面有其廣泛的應(yīng)用。,(2) 醇鹽分子間的締合反應(yīng),(3) 水解和縮聚反應(yīng) 金屬醇鹽(包括單金屬醇鹽和多金屬醇鹽)除鉑醇鹽以外均極易水解。因此在醇鹽的合成、保存和使用中需絕對避免潮氣。,,,脫水,,脫烷基,說明： A、分解速率和有機(jī)基團(tuán)的大小有密切的關(guān)系，一般有機(jī)基團(tuán)越大，分子量越大，則相應(yīng)的分解速率越小。 例如分解速率對于Si的醇鹽來說，存在如下關(guān)系：Si(OCH3)4(液體) >

31、 Si(OC2H5)4(液體) > Si(OC3H7)4(液體) > Si(OC4H9)4,B、上述三個反應(yīng)幾乎是同時發(fā)生的，因此，獨(dú)立地描述水解和縮聚反應(yīng)過程是不可能的。C、利用醇鹽上述反應(yīng)特性，在一定程度上使用合適的化學(xué)計(jì)量配比以內(nèi)的水量即可控制水解程度，而產(chǎn)生一些稱之為氧化物醇鹽[MOx(OR)y-2x]n。的聚合物，例如，Ti7O4(Oet)20等。D、另外，使用合適的工藝參數(shù)，控制醇鹽水解、縮聚程度，可

32、制得“預(yù)期”結(jié)構(gòu)的材料。,,,（4）金屬醇鹽與有機(jī)酸或酸酐的反應(yīng)金屬醇鹽與有機(jī)酸或酸酐很容易反應(yīng)生成相應(yīng)的金屬?；衔锖痛蓟蝓?。反應(yīng)通式可由以下表示：,,,式中，x的值一般都要小于1。過量的乙酸反而與醇發(fā)生酯化反應(yīng)：,,在溶膠-凝膠法中用有機(jī)酸來對金屬醇鹽進(jìn)行化學(xué)改性。例如，Ti(OBun)4很容易水解而產(chǎn)生沉淀，而用乙酸進(jìn)行改性后，則較容易得到穩(wěn)定的溶膠。,(5) 金屬醇鹽與二元醇的反應(yīng) 許多金屬醇鹽能與二元醇發(fā)生反應(yīng)，

33、例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、 Zr、 Nb、Ta、U和鑭系元素等的醇鹽，反應(yīng)生成金屬二元醇鹽化物。反應(yīng)通式如下：,式中G為烷烴基或烯烴基。反應(yīng)生成的金屬二元醇化物容易產(chǎn)生高的分子締合，通常比原來的金屬醇鹽更難以水解。,在溶膠-凝膠法中，通常用二元醇對一些水解活性較大的金屬醇鹽進(jìn)行處理。 例如鋯醇鹽極易水解而產(chǎn)生氫氧化物沉淀，加入乙二醇后，反應(yīng)生成乙二醇鋯，使水解減慢，從而成功地制得透

34、明的凝膠塊。,（6）金屬醇鹽與β-二羰基化合物的反應(yīng)在β-二羰基化合物中存在兩種共振體，即酮式和烯醇式：,,,,（7）金屬醇鹽與氯化物反應(yīng)例如NaOC2H5和TiCl4反應(yīng)，在苯的催化作用下，可以反應(yīng)形成Ti(OC2H5)4，如下所示。,,（8）二元金屬醇鹽的反應(yīng)特性,1）不同金屬醇鹽之間的反應(yīng)目前所知道的大多為鋁的醇鹽容易和其它醇鹽發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)通式如下：,,式中M為堿金屬，M’為金屬Al。,2）金屬溶于醇后和金屬醇鹽的反應(yīng)

35、這種反應(yīng)通常需要在一定的催化環(huán)境（HgCl2等）下才能進(jìn)行。例如二價金屬和醇以及鋁醇鹽的反應(yīng)方程式如下所示：,,M：二價金屬，M’為金屬Al。,3）金屬氯化物和二元金屬醇鹽之間的反應(yīng)這種反應(yīng)通常也需要在一定的催化環(huán)境（C6H6等）下才能進(jìn)行，反應(yīng)式如下：,,HgCl2,反應(yīng)物M’[(M”(OR)x)]可以是典型的二元金屬醇鹽，M為二價三價或四價金屬，M’：為一價金屬，例如K[(Al(OC3H7)4)]等。,ROH,習(xí)題1. 溶膠-

36、凝膠法采用的原料分為哪幾類？各有什么作用？2. 金屬醇鹽的合成都有哪些方法？3. 請寫出異丙醇鋁（Al(i-OC3H7)3）、Ti(i-OC4H9)4和Y(OC4H9)3的合成反應(yīng)方程式。4. 采用溶膠-凝膠法制備MgAl2O4尖晶石時，前驅(qū)體Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的制備十分重要，試寫出Mg[Al(iso-OC3H7)4]2的合成反應(yīng)方程式。5. 雙金屬醇鹽的合成方法有哪些？6. 試寫出Si(OC2H5)4的加

37、水分解反應(yīng)方程式。7. 試寫出Si(OC2H5)4與氯化物反應(yīng)的方程式。8. 二元金屬醇鹽之間都能發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)？9. 什么是制備金屬醇鹽的電化學(xué)方法？都有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？10. 舉例說明如何以雙金屬醇鹽為原料，通過合適的化學(xué)反應(yīng)合成三金屬醇鹽的單體。,第三章 溶膠-凝膠過程的主要反應(yīng),溶膠-凝膠過程通常分為兩類： (1)金屬鹽在水中水解成膠?！z粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠。(2)金屬醇鹽在溶劑中水解→縮合形成凝膠。,一、前

38、驅(qū)體溶液的水解反應(yīng)（一）水-金屬鹽體系的水解反應(yīng),1. 金屬陽離子水解，形成溶膠：,,2.溶膠制備：濃縮法和分散法。濃縮法：在高溫下，控制膠粒慢速成核和晶體生長。分散法：使金屬在室溫下過量水中迅速水解。 兩法最終都使膠粒帶正電荷。,(二)醇-金屬醇鹽體系的水解反應(yīng),,,,脫水凝膠化：膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度包括 增加，凝膠化能壘逐漸減小。

39、 堿性凝膠化：,二、溶膠的縮聚反應(yīng),（一）水-金屬鹽體系的縮聚反應(yīng),,,其中：A－為膠溶過程中所加入的酸根離子。 當(dāng)x=1時，形成單核聚合物；當(dāng)x>1時，形成多核聚合物。可通過、、或與配體橋聯(lián)。,堿性凝膠化的影響因素：主要是pH值(受x和y影響)。其次還有溫度、濃度及的性質(zhì)。 簡言之，隨著pH值的增加，膠粒表面正電荷減少，能壘高度降低。,（二）醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應(yīng),反應(yīng)通式：,,,,此外，羥

40、基與烷氧基之間也可以縮合：,,三、潤濕凝膠體的干燥過程變化,（一）凝膠干燥的幾個階段 通過對Al2O3凝膠的干燥進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)孔徑大于20nm的Al2O3凝膠在80℃干燥時，干燥速率與凝膠含水量關(guān)系如下圖所示。,干燥速率與凝膠含水量關(guān)系,（二）維持凝膠織構(gòu)的干燥技術(shù),可以采用減小破壞織構(gòu)的驅(qū)動力和增強(qiáng)凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械抵抗性來維持凝膠的織構(gòu)。通?？刹捎靡韵麓胧?1)減小液相的表面張力；(2)增大凝膠的孔徑；(3)增強(qiáng)凝膠的

41、機(jī)械強(qiáng)度；(4)使凝膠表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(6)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。,超臨界干燥技術(shù),冷凍干燥(Freeze drying)技術(shù),四、凝膠體燒結(jié)過程的變化,凝膠的結(jié)構(gòu)是一個非常復(fù)雜的問題，如就一個理想的單一分散系(球狀膠態(tài)微粒的組合體)作一理論上的考察，可出現(xiàn)3種情況： (1)在微粒之間存在長程強(qiáng)斥力；從而組成有序的類晶體結(jié)構(gòu)； (2)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在短程強(qiáng)范德華引力；

42、 (3)在網(wǎng)絡(luò)的相鄰微粒之間存在長程范德華引力，從而由聚集程度甚弱的微粒組成動態(tài)彈性網(wǎng)絡(luò)。,凝膠包含了很多種物質(zhì)構(gòu)造，F(xiàn)lory把它們分成四種：(1)短程有序結(jié)構(gòu)，非常有序的層狀結(jié)構(gòu)；長程均一結(jié)構(gòu)；(2)完全無序的共價聚合物網(wǎng)絡(luò)；(3)主要是無序的以物理聚集形成的高分子網(wǎng)絡(luò)；(4)特殊的無序結(jié)構(gòu)。,凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠-凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有四個歷程：毛細(xì)收縮、縮合一聚合、結(jié)構(gòu)弛