分子光譜分析進(jìn)展advancesinmolecular

1、儀器分析 分子光譜分析 主 講：崔華 教授,,第一章 分子光譜概論,分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)可分為三種，即轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)。對(duì)應(yīng)的能量為Er 、Ev、 Ee ，對(duì)應(yīng)的能態(tài)組成了分子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 分子的各能級(jí)之間躍遷時(shí)吸收或發(fā)射光子形成了分子光譜。,吸收光譜 分子光譜

2、 發(fā)光光譜,,1、分子的能級(jí)與分子光譜的形成,分子能級(jí)的結(jié)構(gòu)和能級(jí)間的轉(zhuǎn)化、躍遷示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Er,,,Ev,S2,Ee *,S0,Ee0,S1*,T,P,F,,IC,IX,IC—內(nèi)轉(zhuǎn)移IX—系內(nèi)交聯(lián),10-15 s,10-9 – 10-7 s,10-3 – 10 s,,,,2、吸收光譜,分子從外界吸收光能，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)把被吸收的輻射強(qiáng)度按波長(zhǎng)順序記錄下來，便得到吸收光譜

3、。 分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷需吸收紅外光區(qū)的能量，形成紅外光譜（IR Infrared）。 0.05 — 1 1 — 25

4、 分子的電子能級(jí)之間的躍遷形成紫外可見吸收光譜（UV-Visible）。 1 — 20 200 — 750 具有加和性,,3、發(fā)光光譜,分子吸收了外來的電磁輻射以后，處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)，

5、隨即又以光發(fā)射的形式把能量放出來，這種現(xiàn)象稱為“光致發(fā)光” (Photoluminescence) 。 在次級(jí)光的發(fā)射過程中，當(dāng)光源停止照射以后約10-5s 時(shí)間，發(fā)光也即消失，這種發(fā)光叫熒光(Fluorescence)。 當(dāng)輻射光源雖已停止照射，發(fā)光分子仍能保持10-3— 10 s 此種發(fā)光成為磷光(Phosphorescence)。,,發(fā)光產(chǎn)生的機(jī)理： 分子的多重性（光譜的多重性） 2

6、S+1 電子自旋配對(duì) S=0 2S+1=1 單線態(tài) 電子自旋未配對(duì) S=1 2S+1=3 三線態(tài) 基態(tài) 受激單線態(tài) 三重態(tài),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

7、,,,,從受激三線態(tài)向單線態(tài)的躍遷是禁戒的，在沒有其它競(jìng)爭(zhēng)過程時(shí)，此種躍遷總要發(fā)生，只是速度較慢。受激三線態(tài)的壽命比單線態(tài)長(zhǎng)得多，因此受激三重態(tài)與溶劑分子碰撞而轉(zhuǎn)移，損耗激發(fā)能量的機(jī)會(huì)就很多，這是在室溫下不能觀察到磷光的原因。 某些高能量的化學(xué)反應(yīng)釋放出的化學(xué)能可以激發(fā)產(chǎn)物分子或體系共存的其它分子發(fā)光，這種發(fā)光叫化學(xué)發(fā)光。,單線態(tài) 單線態(tài) 熒光 三線態(tài) 單線態(tài) 磷光,,,4、

8、其 它 分 子 光 譜,（1）拉曼光譜（Roman Spectroscopy）,光通過物質(zhì)時(shí)，有少部分在側(cè)向散射開來，這種現(xiàn)象叫做光的散射。這可看作是光子與物質(zhì)分子碰撞的結(jié)果。大部分散射光的頻率和入射光相同，即碰撞過程中光子與物質(zhì)分子并不交換能量，這種散射稱為彈性散射。但也有小部分散射光其頻率與入射光不同，這種散射稱為非彈性散射，是入射光子與物質(zhì)分子碰撞時(shí)產(chǎn)生能量交換，光子把一部分能量給予分子或從分子獲得一部分能量的結(jié)果。這種分子與光

9、子交換的能量也是量子化的，即分子所得失的能量必需與分子中某兩個(gè)能級(jí)之差相等。由此形成的光譜叫拉曼光譜，觀察到的散射光的頻率變化 ，相應(yīng)于分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變。,（2）光聲光譜（Photoacoustic Spectroscopy，PAS）,當(dāng)物質(zhì)吸收光受到激發(fā)后，返回初始態(tài)可通過輻射躍遷或無輻射躍遷。前一過程產(chǎn)生熒光或磷光，后一過程則產(chǎn)生熱。 假如吸收光的強(qiáng)度呈周期性變化，密閉容器內(nèi)熱的生成呈周期性變化，容器內(nèi)壓力

10、漲落也呈周期性，由于調(diào)制光的頻率一般位于聲頻范圍內(nèi)，所以這種壓力漲落就成為聲波，從而被聲敏元件所感知。,（3）核磁共振波譜法 （Nuclear Magnetic Resonance ，NMR）,核磁共振波譜實(shí)際上也是一種吸收光譜。 在強(qiáng)磁場(chǎng)的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子核可以裂分為兩個(gè)或兩個(gè)以上的核磁能級(jí)。如將射頻區(qū)域的電磁輻射與其發(fā)生相互作用，就會(huì)產(chǎn)生對(duì)射頻能的吸收，同時(shí)實(shí)現(xiàn)核磁能級(jí)之間的躍遷，稱