硅烷偶聯(lián)劑水解工藝研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解工藝研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工藝

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p>&

3、lt;p>　　本文研究了二乙烯三胺基丙基二甲基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷兩種硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝，考察了反應(yīng)溫度和溶劑的配比對(duì)水解工藝的影響。二乙烯三胺基丙基二甲基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的水解最優(yōu)工藝為：在40℃下配比為1:1:4。</p><p>　　關(guān)鍵詞：硅烷偶聯(lián)劑；乙醇；溫度；電導(dǎo)率值</p><p><b>　　ABSTRACT</b&

4、gt;</p><p>　　In this paper, the hydrolysis process of two kinds of silane coupling agents which is diethyl enetriamine dimethyl amino propyl silane and piperazinyl propyl-methyl dimethoxy silane was studied.

5、 And the factors of the hydrolysis process which are the reaction temperature and solvent proportion were studied. The optimum of . diethyl enetriamine dimethyl amino propyl silane and piperazinyl propyl-methyl dimethoxy

6、 silane was: the temperature is 40 ℃ and the ratio is 1:1:4. </p><p>　　Keyword: Silane coupling agent; Ethanol; Temperature; Conductivity value</p><p><b>　　目 錄</b></p><p&g

7、t;　　摘要…………………………………………………………………………………………..錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p>　　Abstract………………………………………………………………………………………….錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p>　　1 緒論…………………………………………………………………………………………..1</p><p>　　1.1

8、 選題背景和意義……………………………………………………………………….1</p><p>　　1.2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展……………………………………………………………………….1</p><p>　　1.2.1硅烷偶聯(lián)劑的偶合機(jī)理………………………………………………………….1</p><p>　　1.2.2硅烷偶聯(lián)劑的選擇……………………………………………………

9、………….2</p><p>　　1.2.3硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝及影響因素…………………………………………….3</p><p>　　1.2.4硅烷偶聯(lián)劑的檢測(cè)方法………………………………………………………….4</p><p>　　1.2.5 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用及使用方法…………………………………………………5</p><p>　　1.3試驗(yàn)

10、方法及方案…………………………………………………………………………6</p><p>　　2 試驗(yàn)部分…………………………………………………………………………………......7</p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器………………………………………………………………….7</p><p>　　2.1試劑和儀器……………………………………………………………

11、……………7</p><p>　　2.2試驗(yàn)內(nèi)容………………………………………………………………………........7</p><p>　　2.3水解程度檢測(cè)方法的確定…………………………………………………………7</p><p>　　3 結(jié)果與討論……………………………………………………………………………………9</p><p>　　3

12、.1水解溫度的影響……………………………………………………………………9</p><p>　　3.2水解配比的影響……………………………………………………………………12</p><p>　　3.3不同偶聯(lián)劑的影響…………………………………………………………………13</p><p>　　4 結(jié)論與展望…………………………………………………………………………………

13、....15</p><p>　　參考文獻(xiàn)…………………………………………………………………………………………..16</p><p>　　致謝………………………………………………………………………………………………..17</p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1 課題的背景和意義&l

14、t;/p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑是一種可以把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過(guò)化學(xué)或物理作用結(jié)合起來(lái)的一種改善型助劑。最早是20世紀(jì)40年代由美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司和道康寧公司首先開(kāi)發(fā)的，最初是把它作為玻璃纖維的表面處理劑而應(yīng)用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中[1]。硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在塑料、填充復(fù)合材料、環(huán)氧封裝材料、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。使用硅烷偶聯(lián)劑可以大大的改進(jìn)上述材料的機(jī)械性能、電氣性

15、能、耐水性、難燃性、粘接性以及工藝操作等。迄今為止，硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成為材料工業(yè)必不可少的助劑之一，是有機(jī)硅工業(yè)四大下游分支之一。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解的程度直接影響硅醇與材料的作用結(jié)果，因?yàn)橹挥泄璐紗误w才能與材料形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有資料證明：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中含有82%的單體，15%的二聚體和3%的三聚體，放置至出現(xiàn)沉淀，結(jié)果單體為34%，二聚體為23%，三聚體為30%以及13%的四聚

16、體。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解產(chǎn)物的溶解度降低。出現(xiàn)渾濁意味著體系中硅烷完全縮合成硅氧烷高聚體，此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑失去了其應(yīng)有的功能。因此，有必要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機(jī)理[2]。</p><p>　　1.2國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展</p><p>　　1.2.1硅烷偶聯(lián)劑的偶合機(jī)理</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑能顯著的提高復(fù)合材料的性能。但迄今為

17、止，沒(méi)有一種理論能解釋全部的事實(shí)。常用的理論有機(jī)化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)、變性理論、拘束；理論等。</p><p>　　化學(xué)鍵理論認(rèn)為硅烷含有的兩種不同化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無(wú)機(jī)材料表面的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵；另一端能與數(shù)值生成共價(jià)鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料偶聯(lián)起來(lái)，起到提高復(fù)合材料性能的作用。B.Arkles[3]對(duì)硅烷的作用過(guò)程提出了四步反應(yīng)模型，該模型屬于單分子層鍵合機(jī)理模型，即(1)與硅相連的3個(gè)Si-X基

18、水解成Si-OH；(2)Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面形成共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為，在界面上SCA的硅羥基與基材表面只有一個(gè)鍵合，剩下兩個(gè)Si-OH,或者與其他SCA中的Si-OH縮合，或者游離狀態(tài)。其反應(yīng)過(guò)程如圖1-1，</p><p>　　圖1-1 硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合理論模型</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的一般結(jié)構(gòu)式為Y-R-SiX

19、3，其中X是結(jié)合在硅原子上水解性基團(tuán)，如氨基甲氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解生成硅醇，而與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合形成硅氧烷；Y為有機(jī)官能團(tuán)，如環(huán)氧基氨基等；R為非水解，可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。Y應(yīng)與集合物具有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力，如烯基、氨基、環(huán)氧基等。所以它發(fā)布在無(wú)機(jī)物與有機(jī)物界面上時(shí)，在相互沒(méi)有親和力而難以相溶的界面之間起著“乳化劑”的作用[4-7]。由于界面現(xiàn)象非常復(fù)雜，因此單一的理論往往難以充分說(shuō)明，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑在假面的作用

20、機(jī)理就有多種解釋。由于硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有兩親性質(zhì)的化學(xué)集團(tuán)，所以既能與無(wú)機(jī)物中的羥基反應(yīng)，又能與有機(jī)物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機(jī)理大致可分為三步：（1）X 基水解為羥基；（2）羥基與無(wú)機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水生成醚鍵；（3）Y基與有機(jī)物相結(jié)合。當(dāng)Y基團(tuán)不同時(shí)，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，Y基團(tuán)；對(duì)有機(jī)聚合物具有反應(yīng)選擇性。</p><p>　　1.2.2 硅烷偶聯(lián)劑的選擇<

21、/p><p>　　(1)硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其選擇的影響</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑中硅氧鍵的數(shù)目決定了與基材結(jié)合的機(jī)會(huì)，形成的網(wǎng)狀覆蓋膜的致密程度和對(duì)基材的防腐效果。因此，硅烷對(duì)基材的粘結(jié)能力隨分子中的可水解基團(tuán)X的變化而變化。不同的X基團(tuán)對(duì)偶聯(lián)效果沒(méi)有影響，但對(duì)水解性能有影響，從而影響硅烷水解液的穩(wěn)定性及對(duì)基材的處理效果;若X基團(tuán)為鹵素的硅烷，水解能產(chǎn)生對(duì)有腐蝕性的酸，如，HCl，HBr

22、等，因而不適合采用；若X基團(tuán)為酰氧基硅烷，則水解能產(chǎn)生起催化作用的弱酸，如：HAc，水解速度加快，使其穩(wěn)定降低，不便使用；若X基團(tuán)為烷氧基的硅烷其水解產(chǎn)生的醇為中性，比較穩(wěn)定，可以采用。烷氧基硅烷偶聯(lián)劑中，Si-OR（R為烷基）鍵的水解活性，隨著烷基中碳原子數(shù)的增加二下降[8-9]。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)的選擇與所有的涂料的類(lèi)型有關(guān)，應(yīng)根據(jù)待用涂料的性質(zhì)來(lái)選擇相應(yīng)硅烷。且硅烷與有機(jī)聚合物作用的

23、同時(shí)，聚合物本身也在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如果硅烷與聚合物的反應(yīng)速度過(guò)慢或聚合物自身的反應(yīng)速度太快，即只有少量的硅烷參與聚合物的反應(yīng)，就會(huì)影響偶聯(lián)效果[6]。一般情況下，硅烷偶聯(lián)劑中活性基團(tuán)的活性越大，與聚合物的反應(yīng)機(jī)會(huì)越多偶聯(lián)效果也越好。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的選擇還要考慮對(duì)硅烷溶液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的因素，Si上的羥基越多，硅醇的穩(wěn)定性越低。在R確定后，硅醇的穩(wěn)定順序如下：R3Si(OH)＞R2Si(OH)2＞

24、RSi(OH)3[8]。在有機(jī)硅化學(xué)[10]中，取代基的位置對(duì)有機(jī)硅化合物的穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。</p><p>　　1.2.3硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝及影響因素</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)時(shí)逐級(jí)解離的化學(xué)平衡體系，其化學(xué)方程式如下：</p><p>　　酸與堿是上訴反應(yīng)的催化劑。如果在中性介質(zhì)中，則硅烷偶聯(lián)劑的水解速率比較慢。一般情況下，酸催化劑比較

25、容易實(shí)現(xiàn)。</p><p>　　(1)硅烷偶聯(lián)劑水解PH值對(duì)其水解規(guī)律分析</p><p>　　pH值在控制硅烷偶聯(lián)劑水解和縮合方面有很大的作用。一般情況下，PH值高，則反應(yīng)向著水解方向進(jìn)行，反之則反應(yīng)向著縮合方向進(jìn)行。而在中性介質(zhì)中，水解速率比較慢，最慢時(shí)的PH在4—5之間。</p><p>　　王斌等研究證明[2]：硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261水解穩(wěn)定性的

26、規(guī)律類(lèi)同，都是隨著PH值的增大而先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)PH值在4—6之間，水解溶液至渾濁的時(shí)間最長(zhǎng)。PH值在1—3內(nèi)硅烷偶聯(lián)劑KH570水解至渾濁的時(shí)間小于12小時(shí)，而硅烷偶聯(lián)劑F8261水解溶液至渾濁的時(shí)間更短，體系在6h內(nèi)就變渾濁。在堿性條件下，硅烷偶聯(lián)劑KH-570和F8261水解10min和4min左右溶液變渾濁，此時(shí)縮合速度大于水解速度，也就是已經(jīng)形成縮合產(chǎn)物。因此上述兩種硅烷偶聯(lián)劑不適合在堿性條件下水解。</p>&

27、lt;p>　　(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解溶劑可分為三種：去離子水、醇、去離子水+醇。如果單獨(dú)用去離子水溶解硅烷偶聯(lián)劑KH-570和F8261，則溶液會(huì)分為2層：一層為水相；一層為硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261混合相，因?yàn)閮烧卟蝗苡谒?。硅烷偶?lián)劑KH-570水解12H后，溶液分層現(xiàn)象消失，但是水解效率會(huì)降低影響其應(yīng)用；硅烷偶聯(lián)劑F8261水解24h后則現(xiàn)象保持不變。所以

28、硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261均不能單獨(dú)用去離子水區(qū)作為溶劑。從硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)平衡來(lái)看也不能單獨(dú)用醇去做溶劑。眾多文獻(xiàn)資料證明了使用去離子水+醇混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑為最佳[11]。</p><p>　　(3)硅烷偶聯(lián)劑與溶劑配比及水解時(shí)間對(duì)其水解規(guī)律分析</p><p>　　有資料文獻(xiàn)證明[2]：當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570：去離子水：醇=1：1：1時(shí)，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH5

29、70水解時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的電導(dǎo)率也逐漸增大，當(dāng)水解時(shí)間到達(dá)12h時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑已完全水解。若再延長(zhǎng)水解時(shí)間則電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明這個(gè)時(shí)候硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅醇發(fā)生縮合，硅醇的數(shù)量減少。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570：去離子水：醇=1：1：18時(shí)，水解在100h內(nèi)未出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，說(shuō)明在此配比下的硅烷偶聯(lián)劑KH-570的水解穩(wěn)定時(shí)間很長(zhǎng)。</p><p>　　當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑F8261：去離子水：醇

30、=1：1：1時(shí)，水解5h后，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，當(dāng)延長(zhǎng)水解時(shí)間，水解生成的硅醇發(fā)生縮合，電導(dǎo)率下降。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑F8261：去離子水：醇=1：1：18時(shí)，體系穩(wěn)定時(shí)間增長(zhǎng)為21h。硅烷偶聯(lián)劑F8261的用量越低相應(yīng)的至渾濁時(shí)間越長(zhǎng)。但硅烷偶聯(lián)劑F8261的最佳穩(wěn)定時(shí)間比KH-570短。因此選用硅烷偶聯(lián)劑F8261溶劑的配比為F8261：去離子水：醇=1：1：18，水解時(shí)間為5h，不能超過(guò)30h。</p><p>　

31、　(4)溫度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑水解的規(guī)律分析</p><p>　　硅醇縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。所以溫度也會(huì)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的水解造成影響。王雪明[12]在研究溫度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑水解所造成的影響發(fā)現(xiàn)：硅烷偶聯(lián)劑KBM-7103在含少量的醇溶液（1:1:3）體系下加熱同時(shí)用HAc催化，水解速率加快。但由于硅醇的縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高更有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此溫度升高后溶液的穩(wěn)定時(shí)間明顯縮短，從20℃的2

32、小時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間降到60℃的10min，24h后溶液底層有少量的粘稠液體，該液體為硅醇的縮合產(chǎn)物。對(duì)濃度為10%（1:8:1）的KH-560采用不同的水解溫度，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律。隨著水解溫度的提高和溶液貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，因?yàn)槿芤旱牟粩鄵]發(fā)，體系中各成分的比例也就發(fā)生了變化，會(huì)對(duì)OH值產(chǎn)生一定的影響，溶液的穩(wěn)定性降低，所以水解溫度不宜太高。</p><p>　　1.2.4 硅烷偶聯(lián)劑水解的檢測(cè)方法</p>

33、<p><b>　　1 電導(dǎo)率測(cè)定法</b></p><p>　　電導(dǎo)率測(cè)定法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。因硅烷偶聯(lián)劑與去離子水的電導(dǎo)率很低，而水解產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，即使溶劑中采用了醇，因其在反應(yīng)前后量不變而對(duì)體系電導(dǎo)率變化無(wú)影響，所以硅烷偶聯(lián)劑體系在水解過(guò)程中電導(dǎo)率會(huì)逐漸增大。一定時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，相應(yīng)電導(dǎo)率值也穩(wěn)定在某一值，這表明水解已達(dá)到平衡，測(cè)試硅醇含量為該水解條件下

34、的最大值。本課題采用電導(dǎo)率法在線(xiàn)測(cè)硅烷偶聯(lián)劑的水解程度。</p><p><b>　　2 渾濁程度觀(guān)測(cè)法</b></p><p>　　在裝有硅烷偶聯(lián)劑榮與辱的燒杯下放入一張印有清晰字體的紙片，隨著硅烷偶聯(lián)劑水解時(shí)間延長(zhǎng)，每隔一段時(shí)間頂起觀(guān)察一次，當(dāng)不能讀出紙片上的字體時(shí)，此時(shí)表明硅烷偶聯(lián)劑水解溶液變渾濁，記錄此時(shí)的水解時(shí)間。</p><p>&

35、lt;b>　　3 紅外光譜檢測(cè)法</b></p><p>　　傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR 37測(cè)試水解前后特征基團(tuán)的變化，并驗(yàn)證硅烷偶聯(lián)劑的水解程度。采用涂抹烘干制樣法（紅外燈在60～80℃烘10min使水分和產(chǎn)生的醇揮發(fā)）作紅外分析。</p><p>　　1.2.5硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用及使用方法</p><p>　　1 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用<

36、/p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用一般有三種方法：一是作為骨架材料的表面處理劑；二是加入到粘結(jié)劑中；三是直接加入到高分子材料中。從充分發(fā)揮其效能和降低成本的角度來(lái)看，前兩種方法較好。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑在膠黏劑工業(yè)的具體應(yīng)用有如下幾個(gè)方面：</p><p>　?。?）、在結(jié)構(gòu)膠黏劑金屬與非金屬的膠結(jié)，若使用硅烷類(lèi)增粘劑，就能與金屬氧化物縮合，或跟另一個(gè)硅烷醇

37、縮合，從而使硅原子與被膠物便面僅僅接觸。</p><p>　　（2）、在膠結(jié)玻璃纖維方面國(guó)內(nèi)外已普遍采用硅烷作處理劑。它能與界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高交接強(qiáng)度。</p><p>　　（3）、橡膠與其他材料的交接方面，硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其他材料的膠結(jié)強(qiáng)度。例如：玻璃與聚氨酯橡膠膠結(jié)時(shí)，若不用硅烷作處理劑，膠的剝離強(qiáng)度為0.224公斤每平方厘米，若加硅烷時(shí)，剝離強(qiáng)

38、度為7.26公斤每平方厘米。</p><p>　?。?）、本來(lái)無(wú)法用一般粘結(jié)劑解決的粘結(jié)問(wèn)題有時(shí)可用硅烷偶聯(lián)劑解決。如：鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機(jī)玻璃，都可以根據(jù)化學(xué)鍵理論。選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，得到滿(mǎn)意解決。例如：用乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯與鋁箔粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的扯離強(qiáng)度達(dá)到21.6—22.4公斤每平方厘米。</p><p>　　2 硅烷

39、偶聯(lián)劑的使用方法</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的使用方法主要有：（1）表面處理法，即使用硅烷偶聯(lián)劑處理增強(qiáng)材料或填料表面，使用時(shí)可將偶聯(lián)劑配成水溶液或非水溶液；（2）整體摻和法，即將偶聯(lián)劑直接加到樹(shù)脂中，使用時(shí)偶聯(lián)劑不經(jīng)稀釋直接與樹(shù)脂混合；（3）打底法，即被聯(lián)接物表面事用稀釋了的偶聯(lián)劑涂層。</p><p>　　1.3 試驗(yàn)方法及方案</p><p>　　選擇二乙

40、烯三胺基丙基二甲基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷兩種硅烷偶聯(lián)劑，分別與去離子水和乙醇配成不同比例的水解液，控制一定的溫度，每隔一定的時(shí)間測(cè)其電導(dǎo)率值。通過(guò)改變配比、溫度等條件，分別找出這兩種硅烷偶聯(lián)劑的最佳水解條件。</p><p><b>　　2 試驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 試劑和儀器</p><p>　　2.1.1試

41、驗(yàn)試劑及產(chǎn)地 </p><p>　　表2-1 試驗(yàn)試劑及產(chǎn)地</p><p>　　2.1.2 試驗(yàn)儀器及產(chǎn)地</p><p>　　表2-2 試驗(yàn)所用儀器及其產(chǎn)地</p><p>　　其他小型儀器：試管，試管架，洗瓶。</p><p><b>　　2.2 試驗(yàn)內(nèi)容</b></p>&

42、lt;p>　　按硅烷偶聯(lián)劑:去離子水:乙醇=1:1:4的配比配成混合溶液，倒入試管中，管口密封，將試管放入溫度為20℃的恒溫恒溫水槽中，每隔一個(gè)小時(shí)測(cè)定其電導(dǎo)率值，記錄。</p><p>　　改變溫度和配比，其電導(dǎo)率的測(cè)定方法與上述方法相同。</p><p>　　2.3 水解程度檢測(cè)方法的確定[13]</p><p>　　硅烷水解程度的檢測(cè)是水解工藝中的一個(gè)難

43、點(diǎn)，常規(guī)化學(xué)反應(yīng)測(cè)定方法和某些對(duì)體系產(chǎn)生干擾的測(cè)定方法，均會(huì)導(dǎo)致水解平衡的破壞，不能有效監(jiān)測(cè)硅烷的水解程度。研究表明[12]：光學(xué)測(cè)定法和電導(dǎo)率測(cè)定法能直接在線(xiàn)監(jiān)測(cè)硅烷生成，不對(duì)體系帶來(lái)干擾和破壞，器重，電導(dǎo)率測(cè)定法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。又因硅烷與去離子水的電導(dǎo)率很低，而水解產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，即使溶劑中采用了醇，因其在反應(yīng)前后量不變而對(duì)體系電導(dǎo)率變化無(wú)影響，</p><p>　　所以硅烷體系在水解過(guò)程中電導(dǎo)

44、率會(huì)逐漸增大，一定時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，相應(yīng)電導(dǎo)率值也穩(wěn)定在某一值，這表明水解已達(dá)到平衡，此時(shí)硅醇含量為該水解條件下的最大量。因此，本試驗(yàn)采用了電導(dǎo)率法在線(xiàn)檢測(cè)硅烷的水解程度。從導(dǎo)電機(jī)理來(lái)看，在高聚物中，存在電子電導(dǎo)，也存在離子電導(dǎo)[14],至于硅醇的導(dǎo)電機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 水解溫度的影

45、響</p><p>　　考慮到硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)影響其水解速率我們分別選擇二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，用水和乙醇溶劑配成一定比例的水解液。</p><p>　　1、在1:1:4條件下測(cè)定二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷水解液的電導(dǎo)率值，所得結(jié)果如圖3-1。</p><p>　　圖3-1 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:1:4的配比不同溫

46、度下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-1可知，水解速率是40℃>30℃>20℃，在20℃，水解13h后達(dá)到水解平衡；在30℃，水解14h達(dá)到平衡；40℃其到達(dá)水解平衡所需的時(shí)間和20℃相等。在相同的時(shí)間40℃時(shí)的電導(dǎo)率值最大，此時(shí)溶液中硅醇含量最大。所以二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:1:4的配比下最佳水解溫度為40℃。</p><p>　　2、在1:1:20條件下測(cè)定

47、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷水解液的電導(dǎo)率值，所得結(jié)果如圖3-2。</p><p>　　圖3-2 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:1:12的配比不同溫度下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-2可得，在1:1:12的配比下在相同的時(shí)間40℃時(shí)的電導(dǎo)率值最大，所以在該配比下40℃為最大水解溫度</p><p>　　3、在1:1:20條件下測(cè)定二乙烯三胺基丙基二甲氧

48、基硅烷水解液的電導(dǎo)率值，所得結(jié)果如圖3-3。 圖3-3 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在1:1:20的配比不同溫度下的電導(dǎo)值</p><p>　　由圖3-3可知，水解速率仍然是在40℃時(shí)最大，而水解時(shí)間仍然是30℃最長(zhǎng)。從圖3-1和圖3-3可知：二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷應(yīng)選擇在40℃下水解。</p><p>　　4、在1:1:4條件下測(cè)定哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解液的電導(dǎo)率

49、值，所得結(jié)果如圖3-4所示。</p><p>　　圖3-4 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在1:1:4的配比不同溫度下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-4可知，在20℃，水解13h后達(dá)到水解平衡；在30℃，水解14h達(dá)到平衡；40℃其到達(dá)水解平衡所需的時(shí)間和20℃相等。而在40℃時(shí)的電導(dǎo)率值最大，硅醇的含量也最大，只有當(dāng)溶液中硅醇含量大才能與金屬表面偶合程度就越大。所以在1:1:4的配比

50、下40℃韋最佳水解溫度。</p><p>　　5、在1:1:20條件下測(cè)定哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解液的電導(dǎo)率值，所得結(jié)果如圖3-5。</p><p>　　圖3-5 哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在1:1:20的配比不同溫度下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-5可知，在相同的時(shí)間內(nèi)在40℃時(shí)的的水解速率最大，含有的硅醇含量也最大。所以哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷

51、在1:1:20的配比下最佳水解溫度為40℃。</p><p>　　由圖3-1～圖3-5可得：二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷均在40℃下為最佳。</p><p>　　3.2 水解配比的影響</p><p>　　1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷在20℃下但不在同一個(gè)配比下其電導(dǎo)率值如圖3-6。 圖3-6 不同配比的二乙烯三胺基丙

52、基二甲氧基硅烷在20℃下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-6可以明顯看出配比為1:1:4時(shí)的水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余兩者，但其到達(dá)水解平衡的時(shí)間也是最少的。配比1:1:20比1:1:12配比到達(dá)水解平衡所需的時(shí)間略微要多一些。在20℃下二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的配比在1:1:4下水解最佳。</p><p>　　2、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷不同配比下在40℃下的電導(dǎo)率值如下圖所示。&

53、lt;/p><p>　　圖3-7不同配比的哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在30℃的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-7可以得出哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的配比為1:1:4時(shí)的水解速度很快，在13h左右的時(shí)候水解就已經(jīng)達(dá)到平衡，延長(zhǎng)水解時(shí)間，其電導(dǎo)率值變小，此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的縮合速率大于水解速率。當(dāng)配比為1:1:20時(shí)，其電導(dǎo)率值隨著時(shí)間的變化最小，且達(dá)到水解平衡的時(shí)間也最長(zhǎng)。</p>

54、<p>　　由圖3-6和圖4-7可知，二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同溫度下配比為1:1:4的水解速率配比為1:1:4,1:1:12的水解速率大。所以二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同溫度下配比為1:1:4為最佳。</p><p>　　3.3 不同偶聯(lián)劑的影響</p><p>　　1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪

55、基丙基甲基二甲氧基硅烷在同一溫度（40℃）和配比（1:1:4）下的電導(dǎo)率值如下圖所示。</p><p>　　圖 3-8 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙甲</p><p>　　基二甲氧基硅烷在40℃下、1:1:4的配比下的電導(dǎo)率值</p><p>　　由圖3-8可知，哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解速率大于二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的水解速率，在時(shí)間上是

56、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的水解時(shí)間稍微多于哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的水解時(shí)間。相同的時(shí)間下哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解出來(lái)的硅醇比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的多。所以在1:1:4配比下40℃時(shí)哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的膠合性能比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷要強(qiáng)。</p><p>　　2、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在同一溫度（40</p><p>　

57、　和配比（1:1:20）下的電導(dǎo)率值如3-9圖所示。 </p><p>　　圖3-9 二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲</p><p>　　基二甲氧基硅烷在40℃下、1:1:20的配比下的電導(dǎo)率值</p><p>　　從圖3-9可以明顯的看出在40℃時(shí)二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷到達(dá)水解平衡所需的時(shí)間比哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷達(dá)到水解平衡所需的時(shí)間多很多

58、。但哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷的電導(dǎo)率值比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的電導(dǎo)率值大很多。</p><p>　　從圖3-8和圖3-9可以得出在40℃下哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在實(shí)用性上比二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷高。</p><p><b>　　4 結(jié)論與展望</b></p><p>　　測(cè)定了二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷與哌嗪基丙基甲基二

59、甲氧基硅烷在不同溫度（20℃、30℃、40℃）和不同配比下的電導(dǎo)率值。電導(dǎo)率值達(dá)到最大則水解速率等于縮合速率，當(dāng)電導(dǎo)率值從最大值往下降時(shí)則水解速率小于縮合速率導(dǎo)致溶液開(kāi)始變渾濁。</p><p><b>　　得到的結(jié)論：</b></p><p>　　1、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷水解均保持40℃為最佳。</p><p&

60、gt;　　2、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷和哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷在不同溫度下以配比為1:1:4為最佳</p><p>　　3、二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷的膠合性能比哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷弱</p><p>　　對(duì)于影響硅烷偶聯(lián)劑的水解除了溫度、配比外還有PH和偶聯(lián)劑的種類(lèi)。PH值在控制硅烷偶聯(lián)劑水解和縮合方面有很大的作用。一般情況下，PH值高，則反應(yīng)向著水解方向進(jìn)行，反之則反應(yīng)

61、向著縮合方向進(jìn)行。而在中性介質(zhì)中，水解速率比較慢，最慢時(shí)的PH在4—5之間。偶聯(lián)劑的種類(lèi)本文只涉及到了二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷與哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷兩種偶聯(lián)劑。研究硅烷偶聯(lián)劑水解是為了偶聯(lián)劑的應(yīng)用而準(zhǔn)備的，其最大的應(yīng)用作為骨架材料的表面處理劑或加入到粘結(jié)劑中。</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間倉(cāng)促和本人水平有限，有些工作有待于以后進(jìn)行：</p><p>　　1、由于本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)

62、時(shí)間很長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)由于安全問(wèn)題不能通宵，反應(yīng)中間有中斷，可能對(duì)結(jié)果有一定的影響。</p><p>　　2、考察的反應(yīng)條件不夠完全。</p><p>　　3、后續(xù)還可以進(jìn)行試驗(yàn)的更佳的水解條件。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　[1] 沈璽,高雅男,徐政.硅烷偶聯(lián)劑的研究與應(yīng)用[J].上海生

63、物醫(yī)學(xué)工.2006,26(1):37-40</p><p>　　[2] 王斌,霍瑞亭.硅烷偶聯(lián)劑水解工藝的研究.濟(jì)南紡織化纖科技,2008,2:25-28</p><p>　　[3] Arkles.BTaliloring Surface with silence Chem Tech,1977,(7):766</p><p>　　[4] 蔡宏國(guó),申建一.硅烷偶聯(lián)劑及

64、其進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1993,5(5):47-51</p><p>　　[5] 王淑榮,硅烷偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].精細(xì)石油化工,1995,(5):33-37</p><p>　　[6] 吳森紀(jì),有機(jī)硅及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990:282</p><p>　　[7] 蔣憲明,硅烷偶聯(lián)劑在填充復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].國(guó)外塑料

65、.1994,12(2):5-12</p><p>　　[8] 杜作棟,陳劍華.有機(jī)硅化學(xué)[J].化工新型材料,1990:184-206</p><p>　　[9] 黃漢生,硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用技術(shù)動(dòng)向[J].化工新型材料,1995,(11):22-28</p><p>　　[10] 吳紀(jì)森,有機(jī)硅及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1990:309</p&

66、gt;<p>　　[11] W.J.Van Ooij,T.Child.Protecting metals with silane coupling agents[J].Chemetech,1988, 28(2):26-35</p><p>　　[12] 徐溢,王楠,張小鳳.直接用作金屬表面新型防護(hù)涂層的硅烷偶聯(lián)劑水解效果分析[J].腐蝕于防護(hù),2000,2(4):157—159</p>

67、<p>　　[13] 王雪明.硅烷偶聯(lián)劑在金屬預(yù)處理及有機(jī)涂層中的應(yīng)用研究[碩士].山東大學(xué),2005</p><p>　　[14] 何曼君.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1990:394</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解工藝研究</p><p>　　

68、一、選題的背景和意義</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑是一種可以把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過(guò)化學(xué)或物理作用結(jié)合起來(lái)的一種改善型助劑。最早是20世紀(jì)40年代由美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司和道康寧公司首先開(kāi)發(fā)的，最初是把它作為玻璃纖維的表面處理劑而應(yīng)用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中[1]。硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在塑料、填充復(fù)合材料、環(huán)氧封裝材料、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。使用硅烷偶聯(lián)劑可以大大的改進(jìn)上

69、述材料的機(jī)械性能、電氣性能、耐水性、難燃性、粘接性以及工藝操作等。迄今為止，硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成為材料工業(yè)必不可少的助劑之一，是有機(jī)硅工業(yè)四大下游分支之一[2]。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解的程度直接影響硅醇與材料的作用結(jié)果，因?yàn)橹挥泄璐紗误w才能與材料形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有資料證明：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中含有82%的單體，15%的二聚體和3%的三聚體，放置至出現(xiàn)沉淀，結(jié)果單體為34%，二聚體為23%，

70、三聚體為30%以及13%的四聚體。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解產(chǎn)物的溶解度降低。出現(xiàn)渾濁意味著體系中硅烷完全縮合成硅氧烷高聚體，此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑失去了其應(yīng)有的功能。因此，有必要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機(jī)理[3]。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　2．1 硅烷偶聯(lián)劑水解程度的檢測(cè)方法有：</p><p>

71、;<b>　　電導(dǎo)率測(cè)定法；</b></p><p><b>　　渾濁程度觀(guān)測(cè)法；</b></p><p>　　紅外光譜檢測(cè)法；[3]</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解程度測(cè)定是水解工藝中的難點(diǎn)，常規(guī)化學(xué)測(cè)定方法和某些對(duì)體系產(chǎn)生干擾的測(cè)定方法，均會(huì)導(dǎo)致水解平衡的破壞，不能有效監(jiān)測(cè)硅烷的水解程度。有資料表明[4]：光學(xué)測(cè)定

72、法和電導(dǎo)率測(cè)定法能直接在線(xiàn)監(jiān)測(cè)硅醇的生成，不對(duì)體系帶來(lái)干擾和破壞。其中電導(dǎo)率測(cè)定法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。且硅烷和去離子水的電導(dǎo)率很低，而水解產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，即使溶劑中采用了醇，因其在反應(yīng)前后量不變而對(duì)體系電導(dǎo)率變化無(wú)影響，所以硅烷體系在水解過(guò)程中電導(dǎo)率會(huì)逐漸增大，一定時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，相應(yīng)電導(dǎo)率值也穩(wěn)定在某一值，這表明水解已經(jīng)達(dá)到平衡，此時(shí)硅醇含量為該水解條件下的最大量。因此，本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)率法在線(xiàn)測(cè)硅烷偶聯(lián)劑水解程度。實(shí)驗(yàn)所

73、用的各種材料的電導(dǎo)率如下表：</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)材料電導(dǎo)率</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)材料：硅烷偶聯(lián)劑KH570、F8261，乙醇，鹽酸，醋酸，氫氧化鈉，去離子水。</p><p><b>　　主要材料介紹：</b></p><p><b>　　KH-570：</

74、b></p><p>　　分子式：；名稱(chēng)：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；國(guó)外牌號(hào)為A-174（美國(guó)聯(lián)合碳化物公司）、KBM-503（日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社）、SH-6030（美國(guó)道康寧化學(xué)公司）；物化性質(zhì)：本品易溶于多種有機(jī)溶劑中，易水解，縮合形成聚硅氧烷，過(guò)熱，光照、過(guò)氧化物存在下易聚合。沸點(diǎn)：255°C；折光率(nD25): 1.4290±0.001；密度(d425): 1

75、.035-1.045；用途：主要用于改善有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的粘接性能，特別適用于游離基交聯(lián)的聚酯橡膠，聚烯烴、聚苯乙烯和在光敏材料中作為助劑。</p><p><b>　　F8261：</b></p><p>　　分子式: 、名稱(chēng)：十三氟辛基三乙氧基硅烷、閃點(diǎn)： 97°(206°F)、 分子量：510.37、 密度：1.333 熔點(diǎn)：<-38

76、°、折射率：1.345 、沸點(diǎn)：220°</p><p>　　實(shí)驗(yàn)儀器：機(jī)械攪拌器，數(shù)字電導(dǎo)率儀，傅里葉變換紅外光譜儀，酸度計(jì)。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解溶劑可分為三種：去離子水、醇、去離子水+醇。如果單獨(dú)用去離子水溶解硅烷偶聯(lián)劑KH-570和F8261，則溶液會(huì)分為2層：一層為水相；一層為硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261混合相，因?yàn)閮烧卟蝗苡谒?。硅烷偶?lián)劑

77、KH-570水解12H后，溶液分層現(xiàn)象消失，但是水解效率會(huì)降低影響其應(yīng)用；硅烷偶聯(lián)劑F8261水解24H后則現(xiàn)象保持不變。所以硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261均不能單獨(dú)用去離子水區(qū)作為溶劑。從硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)平衡來(lái)看也不能單獨(dú)用醇去做溶劑。眾多文獻(xiàn)資料證明了使用去離子水+醇混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑為最佳[5]。</p><p>　　三、課題的研究?jī)?nèi)容及擬采取的研究方法、難點(diǎn)</p>&l

78、t;p>　　選硅烷偶聯(lián)劑KH570(　γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷)、F8261(十三氟辛基三乙氧基硅烷)，分別在PH值等于1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0的時(shí)候其水解溶液至渾濁的時(shí)間。</p><p>　　選硅烷偶聯(lián)劑在配比：1：1：1、1：1：10、1：1：18時(shí)水解至渾濁的時(shí)間</p><p>　　不同硅烷偶聯(lián)劑在不同配比

79、下的水解至渾濁時(shí)間</p><p>　　不同硅烷偶聯(lián)劑在不同配比下的水解至渾濁時(shí)間</p><p>　　硅醇縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。選溫度為20、30、40、50、60時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑體系的電導(dǎo)率值。從而選定水解最適宜的溫度。</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)硅烷偶聯(lián)劑溶解條件的選擇，通過(guò)查找資料及實(shí)驗(yàn)論證得出最佳的硅烷偶聯(lián)劑和溶劑。本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵

80、是需要在硅烷偶聯(lián)劑至渾濁時(shí)間內(nèi)檢測(cè)好其PH值以及如何判定硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)至渾濁。難點(diǎn)是硅烷偶聯(lián)劑水解程度的測(cè)定。</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] E.P.普魯特曼等.硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1987。</p><p>　　[2] 沈璽、高雅男、徐政.硅烷偶聯(lián)劑的研究與應(yīng)

81、用[J].上海生物醫(yī)學(xué)工程。</p><p>　　[3] 王斌、霍瑞亭.硅烷偶聯(lián)劑水解工藝的研究。</p><p>　　[4] 徐溢、王楠、張小鳳。直接用作金屬表面新型防護(hù)涂層的硅烷偶聯(lián)劑水解效果分析[J]。腐蝕于防護(hù)，2000，,2（4）：157—159。</p><p>　　[5] 吳紀(jì)森，有機(jī)硅及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1990；309。<

82、;/p><p><b>　　開(kāi)題報(bào)告</b></p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解工藝研究</p><p>　　一、選題的背景和意義</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑是一種可以把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過(guò)化學(xué)或物理作用結(jié)合起來(lái)的一種改善型助劑。最早是20世紀(jì)40年代由美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司和道康寧公司首先開(kāi)發(fā)的，最初是把它作為玻璃纖維

83、的表面處理劑而應(yīng)用在玻璃纖維增強(qiáng)塑料中[1]。硅烷偶聯(lián)劑是一類(lèi)具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在塑料、填充復(fù)合材料、環(huán)氧封裝材料、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。使用硅烷偶聯(lián)劑可以大大的改進(jìn)上述材料的機(jī)械性能、電氣性能、耐水性、難燃性、粘接性以及工藝操作等。迄今為止，硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成為材料工業(yè)必不可少的助劑之一，是有機(jī)硅工業(yè)四大下游分支之一。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解的程度直接影響硅醇與材料的作

84、用結(jié)果，因?yàn)橹挥泄璐紗误w才能與材料形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有資料證明：新配置的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中含有82%的單體，15%的二聚體和3%的三聚體，放置至出現(xiàn)沉淀，結(jié)果單體為34%，二聚體為23%，三聚體為30%以及13%的四聚體。由此可知，隨著硅醇縮聚成低聚合度的硅氧烷，含硅烷三醇的水解產(chǎn)物的溶解度降低。出現(xiàn)渾濁意味著體系中硅烷完全縮合成硅氧烷高聚體，此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑失去了其應(yīng)有的功能。因此，有必要了解硅烷偶聯(lián)劑的水解機(jī)理[2]。</

85、p><p><b>　　二、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展</b></p><p>　　2.2.1硅烷偶聯(lián)劑的偶合機(jī)理</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑能顯著的提高復(fù)合材料的性能。但迄今為止，沒(méi)有一種理論能解釋全部的事實(shí)。常用的理論有機(jī)化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)、變性理論、拘束；理論等。</p><p>　　化學(xué)鍵理論認(rèn)為硅烷含有的兩種不同化學(xué)官能

86、團(tuán)，一端能與無(wú)機(jī)材料表面的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵；另一端能與數(shù)值生成共價(jià)鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料偶聯(lián)起來(lái)，起到提高復(fù)合材料性能的作用。B.Arkles[3]對(duì)硅烷的作用過(guò)程提出了四步反應(yīng)模型，該模型屬于單分子層鍵合機(jī)理模型，即(1)與硅相連的3個(gè)Si-X基水解成Si-OH；(2)Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面形成共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為，在界面上SCA的硅羥基與基材表面只有一個(gè)鍵合

87、，剩下兩個(gè)Si-OH,或者與其他SCA中的Si-OH縮合，或者游離狀態(tài)。其反應(yīng)過(guò)程如圖2-1，</p><p>　　圖2-1 硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合理論模型</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的一般結(jié)構(gòu)式為Y-R-SiX3，其中X是結(jié)合在硅原子上水解性基團(tuán)，如氨基甲氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解生成硅醇，而與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合形成硅氧烷；Y為有機(jī)官能團(tuán)，如環(huán)氧基氨基等；R為非水解，可與高分子聚合物結(jié)合的

88、有機(jī)官能團(tuán)。Y應(yīng)與集合物具有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力，如烯基、氨基、環(huán)氧基等。所以它發(fā)布在無(wú)機(jī)物與有機(jī)物界面上時(shí)，在相互沒(méi)有親和力而難以相溶的界面之間起著“乳化劑”的作用[4-7]。由于界面現(xiàn)象非常復(fù)雜，因此單一的理論往往難以充分說(shuō)明，對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑在假面的作用機(jī)理就有多種解釋。由于硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有兩親性質(zhì)的化學(xué)集團(tuán)，所以既能與無(wú)機(jī)物中的羥基反應(yīng)，又能與有機(jī)物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用起到偶聯(lián)的功效，其作用機(jī)理大致可分為三步：（1）X 基

89、水解為羥基；（2）羥基與無(wú)機(jī)物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水生成醚鍵；（3）Y基與有機(jī)物相結(jié)合。當(dāng)Y基團(tuán)不同時(shí)，偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類(lèi)也不同，Y基團(tuán)；對(duì)有機(jī)聚合物具有反應(yīng)選擇性。</p><p>　　2.2.2 硅烷偶聯(lián)劑的選擇</p><p>　　(1)硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其選擇的影響</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑中硅氧鍵的數(shù)目決定了與基材結(jié)合的機(jī)會(huì)，形成的網(wǎng)狀覆

90、蓋膜的致密程度和對(duì)基材的防腐效果。因此，硅烷對(duì)基材的粘結(jié)能力隨分子中的可水解基團(tuán)X的變化而變化。不同的X基團(tuán)對(duì)偶聯(lián)效果沒(méi)有影響，但對(duì)水解性能有影響，從而影響硅烷水解液的穩(wěn)定性及對(duì)基材的處理效果;若X基團(tuán)為鹵素的硅烷，水解能產(chǎn)生對(duì)有腐蝕性的酸，如，HCl，HBr等，因而不適合采用；若X基團(tuán)為酰氧基硅烷，則水解能產(chǎn)生起催化作用的弱酸，如：HAc，水解速度加快，使其穩(wěn)定降低，不便使用；若X基團(tuán)為烷氧基的硅烷其水解產(chǎn)生的醇為中性，比較穩(wěn)定，可以

91、采用。烷氧基硅烷偶聯(lián)劑中，Si-OR（R為烷基）鍵的水解活性，隨著烷基中碳原子數(shù)的增加二下降[8-9]。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)的選擇與所有的涂料的類(lèi)型有關(guān)，應(yīng)根據(jù)待用涂料的性質(zhì)來(lái)選擇相應(yīng)硅烷。且硅烷與有機(jī)聚合物作用的同時(shí)，聚合物本身也在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如果硅烷與聚合物的反應(yīng)速度過(guò)慢或聚合物自身的反應(yīng)速度太快，即只有少量的硅烷參與聚合物的反應(yīng)，就會(huì)影響偶聯(lián)效果[6]。一般情況下，硅烷偶聯(lián)劑中活性基

92、團(tuán)的活性越大，與聚合物的反應(yīng)機(jī)會(huì)越多偶聯(lián)效果也越好。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的選擇還要考慮對(duì)硅烷溶液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的因素，Si上的羥基越多，硅醇的穩(wěn)定性越低。在R確定后，硅醇的穩(wěn)定順序如下：R3Si(OH)＞R2Si(OH)2＞RSi(OH)3[8]。在有機(jī)硅化學(xué)[10]中，取代基的位置對(duì)有機(jī)硅化合物的穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。</p><p>　　2.2.3硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝

93、及影響因素</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)時(shí)逐級(jí)解離的化學(xué)平衡體系，其化學(xué)方程式如下：</p><p>　　酸與堿是上訴反應(yīng)的催化劑。如果在中性介質(zhì)中，則硅烷偶聯(lián)劑的水解速率比較慢。一般情況下，酸催化劑比較容易實(shí)現(xiàn)。</p><p>　　(1)硅烷偶聯(lián)劑水解PH值對(duì)其水解規(guī)律分析</p><p>　　PH值在控制硅烷偶聯(lián)劑水解和縮合方面

94、有很大的作用。一般情況下，PH值高，則反應(yīng)向著水解方向進(jìn)行，反之則反應(yīng)向著縮合方向進(jìn)行。而在中性介質(zhì)中，水解速率比較慢，最慢時(shí)的PH在4—5之間。</p><p>　　王斌等研究證明[2]：硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261水解穩(wěn)定性的規(guī)律類(lèi)同，都是隨著PH值的增大而先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)PH值在4—6之間，水解溶液至渾濁的時(shí)間最長(zhǎng)。PH值在1—3內(nèi)硅烷偶聯(lián)劑KH570水解至渾濁的時(shí)間小于12小時(shí)，而硅烷偶聯(lián)劑F826

95、1水解溶液至渾濁的時(shí)間更短，體系在6h內(nèi)就變渾濁。在堿性條件下，硅烷偶聯(lián)劑KH-570和F8261水解10min和4min左右溶液變渾濁，此時(shí)縮合速度大于水解速度，也就是已經(jīng)形成縮合產(chǎn)物。因此上述兩種硅烷偶聯(lián)劑不適合在堿性條件下水解。</p><p>　　(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑水解溶劑可分為三種：去離子水、醇、去離子水+醇。如果單獨(dú)用去離子水溶解硅烷偶聯(lián)

96、劑KH-570和F8261，則溶液會(huì)分為2層：一層為水相；一層為硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261混合相，因?yàn)閮烧卟蝗苡谒?。硅烷偶?lián)劑KH-570水解12H后，溶液分層現(xiàn)象消失，但是水解效率會(huì)降低影響其應(yīng)用；硅烷偶聯(lián)劑F8261水解24h后則現(xiàn)象保持不變。所以硅烷偶聯(lián)劑KH-570與F8261均不能單獨(dú)用去離子水區(qū)作為溶劑。從硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)平衡來(lái)看也不能單獨(dú)用醇去做溶劑。眾多文獻(xiàn)資料證明了使用去離子水+醇混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑的水解

97、溶劑為最佳[11]。</p><p>　　(3)硅烷偶聯(lián)劑與溶劑配比及水解時(shí)間對(duì)其水解規(guī)律分析</p><p>　　有資料文獻(xiàn)證明[2]：當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570：去離子水：醇=1：1：1時(shí)，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH570水解時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的電導(dǎo)率也逐漸增大，當(dāng)水解時(shí)間到達(dá)12h時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)硅烷偶聯(lián)劑已完全水解。若再延長(zhǎng)水解時(shí)間則電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明這個(gè)時(shí)候硅烷偶聯(lián)劑水解生成

98、的硅醇發(fā)生縮合，硅醇的數(shù)量減少。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570：去離子水：醇=1：1：18時(shí)，水解在100h內(nèi)未出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，說(shuō)明在此配比下的硅烷偶聯(lián)劑KH-570的水解穩(wěn)定時(shí)間很長(zhǎng)。</p><p>　　當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑F8261：去離子水：醇=1：1：1時(shí)，水解5h后，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，當(dāng)延長(zhǎng)水解時(shí)間，水解生成的硅醇發(fā)生縮合，電導(dǎo)率下降。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑F8261：去離子水：醇=1：1：18時(shí)，體系穩(wěn)定時(shí)間增長(zhǎng)為21h。硅

99、烷偶聯(lián)劑F8261的用量越低相應(yīng)的至渾濁時(shí)間越長(zhǎng)。但硅烷偶聯(lián)劑F8261的最佳穩(wěn)定時(shí)間比KH-570短。因此選用硅烷偶聯(lián)劑F8261溶劑的配比為F8261：去離子水：醇=1：1：18，水解時(shí)間為5h，不能超過(guò)30h。</p><p>　　(4)溫度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑水解的規(guī)律分析</p><p>　　硅醇縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。所以溫度也會(huì)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的水解造成影響。王雪明

100、[12]在研究溫度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑水解所造成的影響發(fā)現(xiàn)：硅烷偶聯(lián)劑KBM-7103在含少量的醇溶液（1:1:3）體系下加熱同時(shí)用HAc催化，水解速率加快。但由于硅醇的縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高更有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此溫度升高后溶液的穩(wěn)定時(shí)間明顯縮短，從20℃的2小時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間降到60℃的10min，24h后溶液底層有少量的粘稠液體，該液體為硅醇的縮合產(chǎn)物。對(duì)濃度為10%（1:8:1）的KH-560采用不同的水解溫度，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律。隨

101、著水解溫度的提高和溶液貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，因?yàn)槿芤旱牟粩鄵]發(fā)，體系中各成分的比例也就發(fā)生了變化，會(huì)對(duì)OH值產(chǎn)生一定的影響，溶液的穩(wěn)定性降低，所以水解溫度不宜太高。</p><p>　　2.2.4 硅烷偶聯(lián)劑水解的檢測(cè)方法</p><p><b>　　1 電導(dǎo)率測(cè)定法</b></p><p>　　電導(dǎo)率測(cè)定法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。因硅烷偶聯(lián)劑與去離子水

102、的電導(dǎo)率很低，而水解產(chǎn)物硅醇和醇的電導(dǎo)率較高，即使溶劑中采用了醇，因其在反應(yīng)前后量不變而對(duì)體系電導(dǎo)率變化無(wú)影響，所以硅烷偶聯(lián)劑體系在水解過(guò)程中電導(dǎo)率會(huì)逐漸增大。一定時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡，相應(yīng)電導(dǎo)率值也穩(wěn)定在某一值，這表明水解已達(dá)到平衡，測(cè)試硅醇含量為該水解條件下的最大值。本課題采用電導(dǎo)率法在線(xiàn)測(cè)硅烷偶聯(lián)劑的水解程度。</p><p><b>　　2 渾濁程度觀(guān)測(cè)法</b></p>

103、<p>　　在裝有硅烷偶聯(lián)劑榮與辱的燒杯下放入一張印有清晰字體的紙片，隨著硅烷偶聯(lián)劑水解時(shí)間延長(zhǎng)，每隔一段時(shí)間頂起觀(guān)察一次，當(dāng)不能讀出紙片上的字體時(shí)，此時(shí)表明硅烷偶聯(lián)劑水解溶液變渾濁，記錄此時(shí)的水解時(shí)間。</p><p><b>　　3 紅外光譜檢測(cè)法</b></p><p>　　傅里葉變換紅外光譜儀TENSOR 37測(cè)試水解前后特征基團(tuán)的變化，并驗(yàn)證硅烷

104、偶聯(lián)劑的水解程度。采用涂抹烘干制樣法（紅外燈在60～80℃烘10min使水分和產(chǎn)生的醇揮發(fā)）作紅外分析。</p><p>　　2.2.5硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用及使用方法</p><p>　　1 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用一般有三種方法：一是作為骨架材料的表面處理劑；二是加入到粘結(jié)劑中；三是直接加入到高分子材料中。從充分發(fā)揮其效能和降低成本的角度

105、來(lái)看，前兩種方法較好。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑在膠黏劑工業(yè)的具體應(yīng)用有如下幾個(gè)方面：</p><p>　　（1）、在結(jié)構(gòu)膠黏劑金屬與非金屬的膠結(jié)，若使用硅烷類(lèi)增粘劑，就能與金屬氧化物縮合，或跟另一個(gè)硅烷醇縮合，從而使硅原子與被膠物便面僅僅接觸。</p><p>　?。?）、在膠結(jié)玻璃纖維方面國(guó)內(nèi)外已普遍采用硅烷作處理劑。它能與界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高交接強(qiáng)

106、度。</p><p>　?。?）、橡膠與其他材料的交接方面，硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其他材料的膠結(jié)強(qiáng)度。例如：玻璃與聚氨酯橡膠膠結(jié)時(shí)，若不用硅烷作處理劑，膠的剝離強(qiáng)度為0.224公斤每平方厘米，若加硅烷時(shí)，剝離強(qiáng)度為7.26公斤每平方厘米。</p><p>　　（4）、本來(lái)無(wú)法用一般粘結(jié)劑解決的粘結(jié)問(wèn)題有時(shí)可用硅烷偶聯(lián)劑解決。如：鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有

107、機(jī)玻璃，都可以根據(jù)化學(xué)鍵理論。選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，得到滿(mǎn)意解決。例如：用乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯與鋁箔粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的扯離強(qiáng)度達(dá)到21.6—22.4公斤每平方厘米。</p><p>　　2 硅烷偶聯(lián)劑的使用方法</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑的使用方法主要有：（1）表面處理法，即使用硅烷偶聯(lián)劑處理增強(qiáng)材料或填料表面，使用時(shí)可將偶聯(lián)劑配成水溶液或非水

108、溶液；（2）整體摻和法，即將偶聯(lián)劑直接加到樹(shù)脂中，使用時(shí)偶聯(lián)劑不經(jīng)稀釋直接與樹(shù)脂混合；（3）打底法，即被聯(lián)接物表面事用稀釋了的偶聯(lián)劑涂層。</p><p>　　三、課題的研究?jī)?nèi)容及擬采取的研究方法、難點(diǎn)</p><p>　　3.1 硅烷偶聯(lián)劑的選擇</p><p>　　選擇硅烷偶聯(lián)劑二乙烯三胺基丙基二甲氧基硅烷、哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷和硅烷偶聯(lián)劑KH550<