環(huán)境科學(xué)畢業(yè)論文蒙脫石零價(jià)鐵納米復(fù)合材料處理模擬廢水中zn2+研究

1、<p>　　分類號(hào) _________ 單位代碼 _________ </p><p>　　學(xué) 號(hào)00814065 密 級(jí) __________ </p><p><b>　　本科畢業(yè)論文</

2、b></p><p>　　蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料處理模擬</p><p><b>　　廢水中Zn2+研究</b></p><p>　　院(系)名稱： 環(huán)境與資源學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)名稱： 環(huán)境科學(xué) </p><p>　　年 級(jí)： 2008級(jí)

3、 </p><p>　　姓 名： </p><p>　　指導(dǎo)教師： </p><p><b>　　2012年6月1日</b></p><p>　　蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料處理模擬廢水中Zn2+研究</p><p>&

4、lt;b>　　摘 要</b></p><p>　　納米材料具有許多異于本體物質(zhì)的獨(dú)特物理、化學(xué)性質(zhì)，已在基礎(chǔ)研究和諸多實(shí)際應(yīng)用中得到廣泛關(guān)注。零價(jià)鐵納米顆粒更是以其卓越的磁性能和巨大的應(yīng)用潛力備受矚目。然而，零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用性能。本文以蒙脫石為載體和穩(wěn)定劑，研究通過硼氫化鈉化學(xué)液相還原法制備蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料的可行性，并將該復(fù)合材料用于廢水中Zn2+污染物的

5、去除，結(jié)合X射線衍射分析、電鏡分析、元素分析等多種手段，得出以下結(jié)論：</p><p>　　1、通過NaBH4化學(xué)液相還原Fe3+可成功制備蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料，蒙脫石作為載體和分散劑可以起到良好的分散作用，有效降低鐵納米顆粒團(tuán)聚程度。制備所得的鐵顆粒尺寸較為均勻，具核－殼結(jié)構(gòu)，大體呈球狀形貌，在蒙脫石表面分散良好。</p><p>　　2、在室溫且pH中性條件下，蒙脫石/零價(jià)鐵納米

6、復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附率達(dá)89%以上，而單純蒙脫石對(duì)Zn2+的吸附率只有50%左右；吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)模型，熱力學(xué)過程符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)吸附模型。復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附作用本質(zhì)較為復(fù)雜，主要是蒙脫石的陽離子交換作用，并可能存在由零價(jià)鐵衍生的羥基化的氧化鐵表面對(duì)溶液中Zn2+的吸附作用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：納米復(fù)合材料；蒙脫石；零價(jià)鐵；Zn2+；吸附</p><

7、;p>　　Montmorillonite/Zero Valent Iron Nanocomposite for Removing Zn2+ from Simulated Wastewater</p><p>　　Author JING Guidong</p><p>　　Tutor FAN Mingde</p><p><b>　　Abstract&

8、lt;/b></p><p>　　Nanomaterials exhibit novel physical and chemical properties that differ considerably from those of the bulk state, and consequently have attracted much attention both in academic study an

9、d in practical application. Zerovalent iron nanoparticles (ZVINs), as a nanomaterials, are important for their prominent magnetic properties and great potential in application. Nevertheless, ZVINs are easy to agglomerate

10、 and to oxidize, which makes them difficult to prepare, study, and apply. In the present stu</p><p>　　1. Mt/ZVINs nanocomposite has been successfully synthesized using sodium borohydride solution reduction o

11、f Fe3+ in the presence of Mt. With high monodispersity and spherical morphology, these hybridized ZVINs are well dispersed on Mt surface and have α-Fe core-iron oxide shell structure.</p><p>　　2. Under room

12、temperature and neutral pH conditions, the obtained Mt/ZVINs nanocomposite is more effective than Mt for removing Zn2+ from simulated wastewater. The removal efficiency as to the nanocomposite reaches ~90%, whereas the r

13、emoval efficiency as to Mt was ~50%. The adsorption of Zn2+ onto the nanocomposite can be fitted with pseudo-second order kinetics model and Freundlich isotherm, respectively. The related mechanisms would involve the cat

14、ionic exchange reaction of Mt with Zn2+ and th</p><p>　　Keywords: Nanocomposite; Montmorillonite; Zerovalent Iron; Zn2+; Adsorption.</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>

15、;　　摘要ii</b></p><p>　　Abstractiii</p><p><b>　　1 引言1</b></p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分4</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)樣品4</p><p>　　2.2 復(fù)合材料制備4&

16、lt;/p><p>　　2.3 吸附實(shí)驗(yàn)4</p><p>　　2.4 表征手段5</p><p>　　3 結(jié)果與討論6</p><p>　　3.1 蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料6</p><p>　　3.2 復(fù)合材料處理模擬廢水中Zn2+7</p><p>　　3.2.1 復(fù)合材料吸附Z

17、n2+動(dòng)力學(xué)研究7</p><p>　　3.2.2 Zn2+初始濃度對(duì)吸附的影響9</p><p>　　3.2.3 蒙脫石與復(fù)合材料吸附性能比較13</p><p>　　3.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響14</p><p><b>　　4 結(jié)論15</b></p><p><b&

18、gt;　　致謝16</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)17</b></p><p><b>　　1 引言</b></p><p>　　鋅是一種應(yīng)用廣泛的重金屬[1]，也是人體所必需的微量元素，正常人每天需攝取10～15mg鋅。鋅能與肝內(nèi)蛋白結(jié)合形成鋅硫蛋白，供給機(jī)體生理反應(yīng)所必需的物質(zhì)。但過量的鋅

19、會(huì)引起急性腸胃炎癥狀，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉，同時(shí)伴有頭暈、周身乏力等癥狀。急性鋅中毒會(huì)引起腹膜炎、休克、昏迷、甚至死亡。長(zhǎng)時(shí)間大劑量攝入鋅會(huì)導(dǎo)致貧血，肝、腎功能衰竭及免疫力受損［2］。鋅對(duì)魚類的影響也很大［3,4］，安全濃度限值僅為0.1mg/L。用含鋅廢水灌溉農(nóng)田會(huì)嚴(yán)重影響小麥生長(zhǎng)，造成小麥出苗不齊、分蘗少、植株矮小、葉片萎黃。過量的鋅還會(huì)使土壤失去活性，導(dǎo)致土壤中微生物作用減弱[5]。</p><p>　

20、　目前對(duì)含Zn2+廢水的處理方法主要有中和沉淀法、鐵氧體法、絮凝沉淀法、離子交換法、膜分離法等。這些方法存在投資大、運(yùn)行成本高、操作管理不便、可能產(chǎn)生二次污染、以及不能很好解決金屬和水資源再利用等問題。比較而言，吸附法因其材料易得、成本低、去除效果好且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，一直受到人們的重視，近年來吸附除鋅的研究主要集中于開發(fā)廉價(jià)、高效的吸附材料[6]。</p><p>　　零價(jià)鐵納米顆粒（Zerovalent ir

21、on nanoparticles, ZVINs）以其卓越的磁性能及巨大的應(yīng)用潛力備受矚目，可廣泛用于磁流變流體制備[7]、磁共振成像[8]、磁性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)材料開發(fā)[9]及催化[10]與環(huán)境修復(fù)[11-13]等眾多領(lǐng)域。特別是在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，納米級(jí)鐵顆粒比毫米微米級(jí)鐵顆粒處理效率更高，用其處理有機(jī)氯化污染物[14-16]、毒性重金屬離子[17,18]及硝酸鹽[19,20]等污染物的探索工作已大量展開，為鐵納米顆粒的研究注入了強(qiáng)大的活力。當(dāng)前

22、，已發(fā)展出多種物理、化學(xué)方法用于鐵納米顆粒制備，其中，硼氫化鈉化學(xué)液相還原法較為簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效，極具優(yōu)勢(shì)。這種方法通常是在水溶液中利用硼氫化鈉還原二價(jià)或三價(jià)鐵離子來制備零價(jià)鐵納米顆粒。</p><p>　　硼氫化鈉化學(xué)液相還原法制備零價(jià)鐵納米顆粒的最大優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)單，能在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室展開[21]，但也面臨著一些困難，概括講，主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面： </p><p>　　1、制備過程受

23、眾多因素影響難于控制</p><p>　　硼氫化鈉水解產(chǎn)生氫氣，酸性介質(zhì)中水解反應(yīng)被加強(qiáng)[22]，可有效還原多種金屬鹽，過去數(shù)十年內(nèi)，用其還原制備金屬納米顆粒的研究已大量展開。但該制備過程受眾多因素影響較為復(fù)雜、難于控制，反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物濃度、硼與金屬比值、pH、反應(yīng)溫度、混合方式、洗滌與干燥過程等均可能影響產(chǎn)物的成分、結(jié)構(gòu)、大小與形態(tài)[23]。用硼氫化鈉在水溶液中還原制備零價(jià)鐵納米顆粒尤為困難，常因硼的介入形成

24、無定形的Fe-B簇而得不到零價(jià)鐵納米顆粒[24,25]。研究發(fā)現(xiàn)，硼氫化鈉還原Fe2+及Fe3+反應(yīng)較復(fù)雜，受反應(yīng)介質(zhì)影響顯著，真空保護(hù)下在水介質(zhì)中形成α-Fe和Fe2B，若水中混有有機(jī)物還將形成Fe23B6，且各成分相對(duì)含量受混合介質(zhì)中水量影響，對(duì)此的解釋為反應(yīng)中有中間體生成，它的聚合及還原反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物成分組成及各成分相對(duì)含量有重要影響[26]。</p><p>　　2、零價(jià)鐵納米顆粒容易氧化</p>

25、<p>　　零價(jià)鐵納米顆粒比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)、容易氧化，為其研究與實(shí)際應(yīng)用帶來了特殊困難[27]，控制氧化使其在通常條件下于空氣氣氛中能夠穩(wěn)定存在，已成為零價(jià)鐵納米顆粒制備與研究中必須解決的難題。常用的解決辦法是表面包覆形成核－殼結(jié)構(gòu)，抑制鐵核進(jìn)一步氧化，以鐵納米顆粒表面自生的氧化層作為包覆外殼較為有效[28-30]。鐵納米顆粒表面自生的鐵氧化物外殼已得到極大關(guān)注，眾多研究集中于此。外殼一般由鐵氧化物納米微晶構(gòu)成，厚2

26、~5nm，特殊制備條件下形成外延層，鐵氧化物常為尖晶石結(jié)構(gòu)，可以是磁鐵礦、磁赤鐵礦、非化學(xué)計(jì)量磁鐵礦或它們的混合物，也可能是方鐵體[31]。以表面自生的鐵氧化物層包覆鐵納米顆粒簡(jiǎn)單、有效、且充分考慮了表面鐵氧化物層很難避免的實(shí)際情況，極具研究與應(yīng)用前景。</p><p>　　3、零價(jià)鐵納米顆粒容易團(tuán)聚</p><p>　　除了容易氧化，由于粒徑微小、表面能巨大，為降低自身表面能，零價(jià)鐵納米

27、顆粒還容易團(tuán)聚，從而影響其應(yīng)用性能。?？衫镁酆衔锘虮砻婊钚詣┳鳛榉€(wěn)定劑阻止納米顆粒團(tuán)聚，此外多種無機(jī)或有機(jī)化學(xué)惰性載體也被用來穩(wěn)定納米顆粒。納米顆粒穩(wěn)定于載體上易于回收、循環(huán)利用[32,33]，同時(shí)便于造粒、存儲(chǔ)和運(yùn)輸[34]，使其在催化與環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用更為有利，更具環(huán)境友好性。蒙脫石作為載體較為常用，它是一種2:1型的層狀硅酸鹽粘土礦物，其結(jié)構(gòu)單元層由二個(gè)硅氧四面體片夾一個(gè)鋁氧八面體片構(gòu)成，單元層之間通過微弱的偶極作用力或Van

28、 der Waals力進(jìn)行堆垛，使得水分子及其它極性分子能夠進(jìn)入層間，晶格沿c-軸方向膨脹，形成面積較大的層間域，層間域由水合陽離子占據(jù)以平衡同晶取代所產(chǎn)生的層板負(fù)電荷，通過離子交換易向其中引入其它陽離子。獨(dú)特的陽離子交換及可膨脹性能[35]使蒙脫石作為制備納米顆粒的載體與穩(wěn)定劑較為適合。大量研究已證實(shí)了這一點(diǎn)，但多與Au、Ag、Pt、Pd、Rh等貴金屬，Ni、Zn、Co等過渡金屬，F(xiàn)e3O4、TiO2、CeO2、ZnO、ZnS、CdS

29、等半導(dǎo)體材料相關(guān)，較少涉及Fe。Zhang和Mant</p><p>　　本文選用蒙脫石為載體和穩(wěn)定劑，通過硼氫化鈉化學(xué)液相還原法實(shí)現(xiàn)蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料合成，通過表面自生的鐵氧化物層抑制零價(jià)鐵納米顆粒的氧化，通過蒙脫石發(fā)揮穩(wěn)定作用降低零價(jià)鐵納米顆粒的團(tuán)聚程度，并將制得的復(fù)合材料用于廢水中Zn2+的去除。著重探討了合成蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)條件，控制零價(jià)鐵納米顆粒氧化與團(tuán)聚的方法和機(jī)理，以及去除廢

30、水中Zn2+污染物的效率及作用過程和機(jī)制。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)樣品</b></p><p>　　蒙脫石原土采自內(nèi)蒙古，通過常用的沉降方法分級(jí)、提純后[37]，收集粒度小于2μm部分并依文獻(xiàn)所述方法用NaCl進(jìn)行鈉化改型[38]。所得鈉基蒙脫石記為Na+

31、-Mt，在零價(jià)鐵納米顆粒制備過程中用作載體和分散劑，通過醋酸銨法[39]測(cè)得其陽離子交換容量（Cationic exchange capacity, CEC）為111.1mmol/100g。FeCl3·6H2O和NaBH4均為購自本地的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。</p><p>　　2.2 復(fù)合材料制備</p><p>　　參考Wang和Zhang[40]制備零價(jià)鐵納米顆粒

32、的方法，經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)，在有蒙脫石存在的FeCl3·6H2O溶液中通過NaBH4還原Fe3+制備蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料。典型操作過程為：不斷攪拌下分散2.0g蒙脫石于100mL蒸餾水，2h后向其中加入FeCl3·6H2O，使Fe3+用量相當(dāng)6倍蒙脫石陽離子交換容量。繼續(xù)攪拌2h后逐滴加入新鮮配制的NaBH4溶液（100mL），使B/Fe摩爾比保持為4:1。當(dāng)硼氫化鈉加入后溶液逐漸變成黑色，表明Fe3+被還原。反應(yīng)結(jié)束

33、后產(chǎn)物以50vol%乙醇溶液離心/分散循環(huán)徹底漂洗，之后再用丙酮洗滌2次，60oC下真空干燥24h。整個(gè)制備過程均在室溫下進(jìn)行，制備過程中不對(duì)反應(yīng)溶液中的溶解氧加以去除，以利于鐵納米顆?？焖傺趸?，在其表面形成鐵氧化物外殼。復(fù)合材料記為MtZVI。</p><p><b>　　2.3 吸附實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　采用批次實(shí)驗(yàn)，典型操作為：在125mL高密度聚乙

34、烯（HDPE）瓶中注入100mL含Zn2+模擬溶液，再向其中加入0.5g復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)過程不使用緩沖溶液。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，將HDPE瓶置于恒溫振蕩器中25oC下以160rpm振速振蕩，保證瓶中的混合物充分混合，平衡時(shí)間設(shè)在一定范圍內(nèi)。然后置于離心機(jī)中以4000r/min離心5min，取其上層清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Zn2+濃度，計(jì)算吸附率、吸附量，獲取動(dòng)力學(xué)曲線。空白實(shí)驗(yàn)中HDPE瓶中不加入復(fù)合材料，其余操作相同。</p>

35、;<p>　　通過公式（1）、（2）計(jì)算出反應(yīng)不同時(shí)間下復(fù)合材料對(duì)Zn2+的去除率η和吸附量Q，計(jì)算公式如下：</p><p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　式中：η為吸附劑對(duì)重金屬離子去除率（%），Q為吸附劑吸附重金屬離子吸附量（mg/g），C0

36、為吸附前溶液中重金屬離子濃度（mg/L），C為吸附后溶液中重金屬離子濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為吸附劑質(zhì)量（g）。</p><p><b>　　2.4 表征手段</b></p><p>　　納米顆粒微結(jié)構(gòu)及粒徑統(tǒng)計(jì)采用掃描及透射電鏡分析，所用儀器為荷蘭FEI-Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM)，配有Oxford INCA X射線能譜分析儀

37、（EDX)，工作電壓5kV；日本JEOL JEM-2100型透射電鏡（TEM），工作電壓200kV。FESEM分析中是將樣品分散于酒精溶液中，配成懸浮液，充分分散后滴一滴懸浮液到銅導(dǎo)電膠帶上，待酒精蒸發(fā)后直接上機(jī)觀察，這樣可避免噴金操作中引入金顆粒造成的干擾；TEM分析中樣品制備采用撈膜法，即分散一定量樣品于無水乙醇，超聲分散后，將覆有清潔碳膜的銅網(wǎng)浸入分散液中，取出自然晾干后上機(jī)觀察。</p><p>　　溶液

38、中Zn2+濃度的測(cè)定采用原子吸收光譜法（AAS），所用儀器為美國PE-800型原子吸收分光光度計(jì)。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料</p><p>　　圖3.1 （a）MtZVI的FESEM圖像，（b）MtZVI的EDX譜，（c）MtZVI的TEM圖像，插入圖為其電子

39、衍射圖，（d）MtZVI中鐵顆粒粒徑分布圖</p><p>　　復(fù)合材料（MtZVI）的FESEM（圖3.1a）及TEM（圖3.1c）圖像顯示，蒙脫石顆粒表面負(fù)載有大量呈球狀形貌的納米級(jí)顆粒。這些顆粒在蒙脫石表面分散良好，粒徑較均勻。利用所得TEM圖像對(duì)樣品中300個(gè)以上顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，所得平均粒徑為55nm，標(biāo)準(zhǔn)差為11nm（圖3.1d）；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(標(biāo)準(zhǔn)差/平均粒徑)僅為0.2，說明粒徑分布呈高度的單分散性

40、，即顆粒尺寸均勻，與FESEM及TEM的表觀特征一致。其可能機(jī)理是，蒙脫石在水溶液中分散良好，為鐵顆粒提供了非均勻成核環(huán)境，并且有效抑制了零價(jià)鐵初級(jí)顆粒間的接觸和繼續(xù)生長(zhǎng)，從而使形成的大部分鐵納米顆粒細(xì)小而均勻。此外，有少數(shù)鐵納米顆粒仍存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為靜磁吸引所導(dǎo)致的短鏈狀形態(tài)（圖3.1c），這是由蒙脫石礦物表面化學(xué)活性的不均勻性所導(dǎo)致的。</p><p>　　鐵納米顆粒的選區(qū)電子衍射花樣（SAED

41、)表現(xiàn)為寬化的衍射環(huán)（圖3.1c插入圖），說明其物相組成為取向隨機(jī)細(xì)小晶粒所構(gòu)成的多晶。進(jìn)一步的花樣解析表明，顆粒的主要成分為α-Fe；能譜分析（EDX)結(jié)果顯示，鐵納米顆粒中同時(shí)存在鐵和氧元素（圖3.1b）。由此可以判斷，蒙脫石上負(fù)載的鐵納米顆粒具有核－殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為α-Fe，外殼為鐵氧化物。EDX譜圖中的鐵峰來自于α-Fe核及鐵氧化物外殼，氧峰僅來自于鐵氧化物外殼。</p><p>　　3.2 復(fù)合材料處理模

42、擬廢水中Zn2+</p><p>　　3.2.1 復(fù)合材料吸附Zn2+動(dòng)力學(xué)研究</p><p>　　不同工業(yè)廢水中鋅的質(zhì)量濃度范圍為1~4800mg/L，但平均濃度為10~200mg/L[41]，固定廢水中Zn2+濃度為100mg/L。在pH為中性條件下，配Zn2+質(zhì)量濃度為100mg/L的ZnCl2溶液100mL分別加到7個(gè)200mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，加入復(fù)合材料0.5g，

43、放入恒溫振蕩器，設(shè)定溫度為25oC，轉(zhuǎn)速為160r/min，震蕩60min，空白瓶不加吸附劑，其他操作均相同。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為2、5、10、30、60、90min，離心分離取上清液待測(cè)。進(jìn)行不同時(shí)間吸附試驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示于表1和圖3.2。由表1和圖3.2可以看出，吸附時(shí)間為60min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，吸附量達(dá)到最大(19.07mg/g)。</p><p>　　為了確定靜態(tài)吸附的動(dòng)力學(xué)模式，通常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力

44、學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(4)的表達(dá)分別為：</p><p><b>　　(3)</b></p><p><b>　　(4)</b></p><p>　　式中，Qe為平衡吸附量(mg/g)，Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)，k1(1/min)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，k2(gmg-1m

45、in-1)為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。</p><p>　　采用以上兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)中不同初始濃度下的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分別得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線（圖3.3），通過不同擬合方程得到的吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表2。從圖3.3和表2可以看出，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(Qe-Qt)=2.9472-0.29t，相關(guān)系數(shù)R2=0.669；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程t/Qt=0.0033+0.0525t，相關(guān)系數(shù)R2

46、=0.996；由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)Zn的平衡吸附量與實(shí)測(cè)值較接近，而由一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得出的平衡吸附量與實(shí)測(cè)值相差較大．由此可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述零價(jià)鐵復(fù)合材料吸附Zn2+的過程。</p><p>　　表1 不同時(shí)間復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附量比較</p><p>　　表2 復(fù)合材料吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)</p><p>　　圖

47、3.2 不同時(shí)間復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附量</p><p>　?。╝）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線，R2=0.946</p><p>　?。╞）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合直線，R2=0.996</p><p>　　圖3.3 復(fù)合材料吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果</p><p>　　3.2.2 Zn2+初始濃度對(duì)吸附的影響</p><p

48、>　　室溫及中性pH條件下，在200mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中配Zn2+質(zhì)量濃度為10、20、40、60、80、100mg/L的ZnCl2溶液100mL，向其中加入復(fù)合材料0.5g，之后將HDPE瓶放入恒溫振蕩器，設(shè)置轉(zhuǎn)速為160r/min，震蕩60min，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3和圖3.4。由圖3.4和表3可以看出隨著Zn2+濃度的提高，Zn2+去除率升高，然后逐漸趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)閺?fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附具有一定

49、的容量，隨著Zn2+濃度的提高，吸附逐漸趨于飽和，Zn2+去除率也隨之逐漸不再發(fā)生變化。由此看來，溶液中Zn2+的初始濃度是影響吸附的重要因素。這種影響一方面來源于溶液中重金屬離子的數(shù)量，另一方面來源于復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)。當(dāng)初始Zn2+濃度較低的時(shí)候，Zn2+數(shù)量少于復(fù)合材料表面的吸附位點(diǎn)，單位吸附量?。浑S著Zn2+濃度的上升，同體積溶液中的Zn2+含量增加，與吸附劑表面吸附位點(diǎn)的碰撞幾率隨之上升，從而增加了Zn2+吸附量。但是這種

50、增加不是無止境的，隨著Zn2+初始濃度繼續(xù)增加，吸附量的增加幅度將趨于平穩(wěn)。</p><p>　　表3 Zn2+初始濃度對(duì)吸附的影響</p><p>　　圖3.4 復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附率隨初始濃度變化曲線圖</p><p>　　將實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合材料吸附Zn2+的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式進(jìn)行擬合，Langmuir吸附等溫

51、式和Freundlich吸附等溫式的表達(dá)式分別為（5）和（6），如下，</p><p>　　(5) </p><p><b>　　(6)</b></p><p>　　式中，Ce是吸附平衡時(shí)Zn2+濃度(mg/L)；Qe是平衡吸附量(mg/g)；Qmax是飽和吸附量（mg/g）；b是與吸附能力相關(guān)的常數(shù)（l/mg）；KF

52、是表征吸附能力的常數(shù)（mg/g）；n是吸附劑吸附強(qiáng)度指標(biāo)，當(dāng)0<n<1時(shí)利于吸附。</p><p>　　擬合曲線見圖3.5，同時(shí)，通過數(shù)據(jù)的線性回歸，由直線的斜率和截距可以得到Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式的擬合參數(shù)和擬合優(yōu)度（見表4）。從表4和圖3.5可以看出，用Freundlich等溫式擬合的效果要好于Langmuir等溫式，表明復(fù)合材料吸附Zn2+較好的符合Freun

53、dlich等溫式。這說明在實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附較為復(fù)雜，主要是蒙脫石的陽離子交換作用，并可能存在由零價(jià)鐵衍生的羥基化的氧化鐵表面對(duì)溶液中Zn2+的吸附作用。</p><p>　?。╝）Langmuir等溫方程擬合直線，R2=0.669</p><p>　?。╞）Freundlich等溫方程擬合直線，R2=0.998</p><p>　　圖3.5 復(fù)

54、合材料吸附Zn2+的熱力學(xué)擬合結(jié)果</p><p>　　表4 吸附等溫式擬合參數(shù)</p><p>　　3.2.3 蒙脫石與復(fù)合材料吸附性能比較</p><p>　　在溫度為25oC，pH為中性的條件下，取兩組Zn2+濃度為100mg/L的含Zn2+模擬溶液各100mL，分別加入0.5g蒙脫石和復(fù)合材料，恒溫振蕩反應(yīng)60min，定時(shí)測(cè)量溶液中Zn2+濃度。表5和圖3

55、.6所示為相同條件下，蒙脫石和復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附量隨濃度的變化情況。由表5和圖3.6可以看出，蒙脫石對(duì)Zn2+的吸附量很小，僅為4.95mg/g，復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附能力增大了4倍以上，其平衡吸附量達(dá)到18.99mg/g。結(jié)果表明，蒙脫石對(duì)Zn2+的吸附能力有限，吸附率只能達(dá)到50%，而復(fù)合材料可以很好的提高其對(duì)Zn2+的去除率，說明復(fù)合材料吸附Zn2+的過程中，零價(jià)鐵對(duì)Zn2+的化學(xué)吸附起重要作用，和吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)

56、模型相一致。</p><p>　　圖3.6 蒙脫石和零價(jià)鐵納米復(fù)合材料對(duì)Zn2+的吸附率曲線</p><p>　　表5 相同條件下蒙脫石、復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附量的比較 </p><p>　　3.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響</p><p>　　pH為中性條件下，配Zn2+質(zhì)量濃度為100mg/L的ZnCl2 溶液100mL和復(fù)合材料0.

57、5g到200mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，放入恒溫振蕩器，設(shè)置溫度分別為30、40、50、60、70、80oC，轉(zhuǎn)速為160r/min，震蕩30min，進(jìn)行不同溫度吸附試驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示于表6和圖3.7?？梢钥闯觯S著溫度的升高，復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附量逐漸減少，這是因?yàn)闇囟壬摺⒚摳阶饔迷鰪?qiáng)，使得部分Zn2+脫附，進(jìn)而使得溶液中Zn2+含量增加、Zn2+吸附量降低。</p><p>　　表6 不同溫度下復(fù)合材

58、料對(duì)Zn2+的吸附量</p><p>　　圖3.7 不同溫度下復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附量的影響</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　?。?）通過NaBH4化學(xué)液相還原Fe3+可以成功制備負(fù)載在蒙脫石上的零價(jià)鐵納米顆粒，蒙脫石作為載體和分散劑可以起到良好的分散作用，有效降低鐵納米顆粒的團(tuán)聚程度。制備所得負(fù)載在蒙脫石上的

59、零價(jià)鐵納米顆粒大小較為均勻，具有較高的單分散性，鐵顆粒大體呈球狀形貌，大多分散在蒙脫石外表面上且分散性較好。鐵納米顆粒本身具有核－殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為α-Fe，表面包覆有鐵氧化物外殼。</p><p>　?。?）在室溫且pH中性條件下，蒙脫石/零價(jià)鐵納米復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附率達(dá)89%以上，而單純蒙脫石對(duì)Zn2+的吸附率只有50%左右；吸附Zn2+的動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)模型，熱力學(xué)過程符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)吸附模

60、型。復(fù)合材料對(duì)Zn2+吸附作用本質(zhì)較為復(fù)雜，主要是蒙脫石的陽離子交換作用，并可能存在由零價(jià)鐵衍生的羥基化的氧化鐵表面對(duì)溶液中Zn2+的離子交換作用。</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　本論文是在老師的熱情關(guān)懷和悉心指導(dǎo)下完成的。自從講師來到我院執(zhí)教，我便羨慕他淵博的學(xué)識(shí)，欽佩他在教學(xué)工作中謙虛認(rèn)真的態(tài)度，他一直是我在學(xué)習(xí)過程中崇拜的良師

61、。樊老師在指導(dǎo)我們本科生國家創(chuàng)新基金項(xiàng)目和論文過程中都付出了他的心血。項(xiàng)目的選題、申請(qǐng)、實(shí)驗(yàn)，直到最后的論文寫作，老師都給予我極大的幫助，并教會(huì)我使用SPSS軟件和Photoshop軟件，才使得我能夠順利的完成論文。在此，對(duì)老師的辛勤培養(yǎng)和無私教誨表示最誠摯的感謝和最崇高的敬意。</p><p>　　在完成實(shí)驗(yàn)及論文寫作期間，還得到了內(nèi)蒙古大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院何江教授、呂昌偉副教授、王維講師、汪精華博士等老師的熱情

62、幫助和指導(dǎo)，感謝各位老師的親切關(guān)懷。另外，感謝和我一起做實(shí)驗(yàn)的郝嬌、張媛同學(xué)，與你們合作完成實(shí)驗(yàn)是我的驕傲，你們也是我在學(xué)習(xí)上的榜樣。再次感謝你們?cè)诖似陂g對(duì)我的幫助。</p><p>　　大學(xué)四年是我人生最美好的的時(shí)光。感謝我的母校內(nèi)蒙古大學(xué)，是她給了我學(xué)習(xí)深造的平臺(tái)；感謝大學(xué)期間傳授我知識(shí)和幫助我的老師；還要感謝四年來陪伴我的益友：李陽、周亞麗、郝嬌、龐哲、張旭瓊等一切支持關(guān)心我的同學(xué)，你們是我一生的朋友。&l

63、t;/p><p>　　最后要特別感謝我敬愛的父親和親愛的妹妹，是你們給了我這個(gè)機(jī)會(huì)，也是你們一直給予我最大的支持和無盡的關(guān)愛，感謝你們?yōu)槲易龀龅囊磺校銈兊膼蹖槲易叩母h(yuǎn)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　Mei Guangquan. Harmfulness and treatment of Heavy Meta

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