論文綜述esm負(fù)載ptfe疏水材料的制備及其疏水性

1、<p>　　本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）綜述</p><p>　　學(xué) 院 輕工學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導(dǎo) 師 劉壯 </p><p>　　學(xué) 生 袁燕 </p><

2、p>　　學(xué) 號(hào) 201110830662 </p><p>　　2015年 4 月 8 日</p><p><b>　　1 疏水材料</b></p><p>　　疏水材料是指水在該材料表面的接觸角大于90°。材料表面能越低，附著力越小，材料表面與液體的接觸角也就越大。低表面能材料由于其許多獨(dú)特的性能在印刷、航天航

3、空、傳感器、海洋防污、生物化學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1]。PTFE具有良好的疏水性能，但是其與其他物質(zhì)的粘連性不是很好，而雞蛋薄膜是一種資源回收型物質(zhì)，利用雞蛋薄膜的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)可以負(fù)載PTFE的納米顆粒，且二者的復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試，疏水性良好，ESM負(fù)載PTFE疏水材料的制備既可以使雞蛋殼膜變廢為寶，又可以擴(kuò)大PTFE的應(yīng)用范圍，一舉兩得。</p><p>　　1.1 疏水材料的制備方法 </p>

4、<p>　　疏水材料通常是指水滴在該材料表面的接觸角大于90°。獲得超疏水性表面的2個(gè)重要條件是具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)和低的表面自由能。目前國(guó)內(nèi)外制備超疏水表面的主要有兩種:一種是使低表面能的物質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)具有合適的粗糙度，另一種則是將低表面能材料覆蓋在粗糙度合適的物質(zhì)表面。涂層在數(shù)碼顯微鏡下放大1000倍后觀測(cè)到表面分布很多不同大小的微型乳突結(jié)構(gòu)。膜表面附聚有PTFE粒子，氟烷基降低了材料表面的自由能和表面引力，而Si

5、O2組分在雜化體系表面形成了細(xì)小的突起狀物且分布均勻，形成粗糙結(jié)構(gòu)表面[2]。</p><p>　　1.2 疏水材料性能表征方法</p><p>　　親水表面通常是指接觸角小于90°的固體表面，疏水表面通常是指接觸角大于90°的固體表面。由此可見(jiàn)，可以用接觸角的大小來(lái)表征疏水材料的疏水性能。接觸角測(cè)量最常用的方法是量角法和量高法。</p><p>

6、;　　量角法測(cè)量原理如下：</p><p>　　如圖1-1所示，a、b是等腰直角量角器的兩直角邊，可以上下左右移動(dòng)，測(cè)量過(guò)程如下。</p><p>　　圖1-1 量角器兩直角邊和球邊相切 圖1-2 量角器下降到頂點(diǎn)在球邊</p><p>　?。?）將等腰直角量角器的a、b兩邊下移，直到使角量角器的a、b兩邊分別和液滴相切，如圖1-1所示；&l

7、t;/p><p>　　圖1-3 量角器左轉(zhuǎn)到a邊和固液氣三相點(diǎn)相交</p><p>　?。?）然后繼續(xù)垂直下移等腰量角器，直到量角器的頂點(diǎn)和液滴邊緣相交于點(diǎn)C，從而確定液滴的最高點(diǎn)C的坐標(biāo)，如圖1-2所示；</p><p>　?。?）最后繞著C點(diǎn)逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)δ角度，直到a邊和氣液固三相的交點(diǎn)A＇相交時(shí)，如圖1-3所示，即可求出。</p><p&g

8、t;　　量高法測(cè)量原理如下：</p><p>　　當(dāng)1滴液體的體積小于6μL時(shí)，可忽略地球引力對(duì)其形狀的影響，認(rèn)為液滴是標(biāo)準(zhǔn)圓的一部分。如圖1-4所示，只要測(cè)量液滴在固體表面上的高度h以及與固體接觸面的直徑D，就可用式(1)計(jì)算出接觸角</p><p><b>　　(1)</b></p><p>　　式中：為接觸角；為液滴球冠的高；D為液滴球冠

9、底端圓的直徑。不論>90°還是<90°，式(1)都是適用的。</p><p>　　在直角三角形ACO＇中，,</p><p><b>　　（2）</b></p><p><b>　　，，</b></p><p><b>　　所以</b></

10、p><p>　　圖1-4 量高法計(jì)算接觸角原理</p><p>　　量角法應(yīng)用于接觸角測(cè)量比較早，目前常將液滴圖像存儲(chǔ)為電子格式，故也常將量角法用軟件編程的方式實(shí)現(xiàn)。且量角法簡(jiǎn)單易用、容易實(shí)現(xiàn)，因此，從近似超親水到超疏水材料，量角法在實(shí)際的接觸角測(cè)量時(shí)應(yīng)用非常廣泛。通常認(rèn)為其誤差穩(wěn)定在幾度的范圍內(nèi)[3]。</p><p><b>　　2 聚四氟乙烯</b

11、></p><p>　　聚四氟乙烯（簡(jiǎn)稱PTFE）中氟元素的電負(fù)性最強(qiáng)，由于原子間作用力小，導(dǎo)致表面能很低[4]，一方面，它的表面具有很強(qiáng)的疏水性，而且難以粘附于其它物質(zhì)[5]，另一方面，它的化學(xué)穩(wěn)定性比較好，因此，聚四氟乙烯經(jīng)常用來(lái)作為戶外疏水改性的理想材料[6]。且常常通過(guò)添加含氟高分子來(lái)獲得疏水表面，以增強(qiáng)其憎水、憎油和防污的能力。</p><p>　　2.1 聚四氟乙烯疏水的

12、原理</p><p>　　含氟化合物的臨界表面張力很小，以-CF3組成的單分子膜的表面張力為0.6×10-2N/m，與水的接觸角大概為120°，根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)和原子排列的角度，在以碳為骨架的材料中，氟碳鍵能達(dá)到460.2kJ/mol，由于氟原子的電負(fù)性最大，-CF3比-CF2又多一個(gè)-CF鍵，與其相連的碳原子間的斥力必將增大，導(dǎo)致碳碳主軸作螺旋排列，氟原子將其完全包裹，-CF3具有比-CF2更

13、加緊密的空間排布比，單位體積中的氟元素含量增加，氟分子間的作用力又較小，使得氟元素易于外遷，氟元素富集在表層，從而導(dǎo)致表面能迅速降低[7]。</p><p>　　2.2 PTFE國(guó)內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀</p><p>　　聚四氟乙烯(Teflon)由于其表面能很低，所以被廣泛地用來(lái)制備超疏水表面，同時(shí)聚四氟乙烯還具有高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，因此將聚四氟乙烯微米或者納米顆粒與其它材料復(fù)合，可以制備超疏水復(fù)合材

14、料，同時(shí)超疏水表面的穩(wěn)定性也能得到提高[8]。</p><p>　　韓永生[9]等通過(guò)將聚四氟乙烯和二甲基硅油使得聚苯乙烯包裝材料的表面能降低。并研究發(fā)現(xiàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PTFE與0.4%的PDMS一起添加到聚苯乙烯基體樹(shù)脂中，其表面能降低的效果最好，與水的接觸角大于90°，達(dá)到疏水材料的要求，力學(xué)性能也較好。改性方法和工藝都比較簡(jiǎn)單，具有一定的應(yīng)用和推廣價(jià)值。</p><p>

15、;　　鄭燕升[10]等通過(guò)溶膠-凝膠工藝制備了超疏水涂層。改性后的SiO2溶膠作為載體夾雜PTFE微粒，該方法使PTFE與其它材料難于混合的問(wèn)題得以解決。同時(shí)使PTFE間接地與玻璃基體界面粘接在一起。</p><p>　　Avella[11]等將PTFE納米粒子填充到PVA中得到復(fù)合材料；Basu[12]等通過(guò)溶膠-凝膠法形成疏水復(fù)合聚偏氟乙烯涂層。</p><p>　　以上可以看出，雖然

16、PTFE有很好的性能，但是它很難與其他材料粘接在一起，故很多研究者通過(guò)引入其他基團(tuán)改性或者在修飾PTFE表面使有一定的粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)提升它和其他基體的粘接能力，從而使其應(yīng)用范圍更加廣泛。</p><p><b>　　3 蛋殼膜</b></p><p>　　中國(guó)是世界第一禽蛋生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，大概雞蛋總質(zhì)量的11%是蛋殼，蛋殼質(zhì)量的5%是蛋殼膜，我國(guó)每年產(chǎn)生蛋殼約為340萬(wàn)噸

17、，故產(chǎn)生的蛋殼膜約為17萬(wàn)噸，這些丟棄的蛋殼中的殘留物及蛋殼膜是資源上的極度浪費(fèi)[13]，且大量的蛋殼廢棄物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前國(guó)內(nèi)外有較多的學(xué)者在研究和開(kāi)發(fā)利用蛋殼，而對(duì)蛋殼膜的研究及開(kāi)發(fā)利用才剛剛開(kāi)始，這一領(lǐng)域正逐漸引起人們的重視。但是由于其可以有很多相應(yīng)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，因此準(zhǔn)確把握蛋殼膜的目前研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，了解蛋殼膜相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中可能存在的問(wèn)題，這些對(duì)之后我國(guó)進(jìn)一步深加工蛋類(lèi)制品以及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)顯得尤為重要。&l

18、t;/p><p>　　3.1 雞蛋殼膜的結(jié)構(gòu)</p><p>　　雞蛋殼膜(ESM)是纖維狀薄膜，位于蛋殼與蛋清之間，占雞蛋殼總重的4%-5%左右，具有雙層膜結(jié)構(gòu)，分為內(nèi)膜和外膜。雞蛋殼膜厚度約為70μm，其中外雞蛋殼膜厚度為50μm左右，內(nèi)膜厚度為15μm左右。內(nèi)膜的表面由各種獨(dú)特功能集團(tuán)組成（如氨基、酰胺基、巰基、羥基、羧基、磺酸基和二硫鍵團(tuán)體等）[14]，通過(guò)掃描電鏡觀察可得，雞蛋殼膜外

19、表面是一種相互交織的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑為微米級(jí)，而內(nèi)表面則看起來(lái)比外表面更加致密，呈現(xiàn)出凹凸形貌。據(jù)估計(jì)，每個(gè)蛋殼膜含有7000-17000個(gè)孔。因此雞蛋殼膜具有微觀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且比表面積較高，故其常被用作吸附劑以吸附金屬離子和染料分子。</p><p>　　雞蛋膜由外膜和包圍在蛋白外的內(nèi)膜組成，是一種典型的多孔性生物吸附材料，是一種高度膠原化的纖維結(jié)締組織，它占位性強(qiáng)、抗原性弱，是一種良好的天然生物性敷料。在

20、水和醇的介質(zhì)中很穩(wěn)定，并能耐高溫。且來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，易于降解、不會(huì)產(chǎn)生二次污染[15]。</p><p>　　3.2 殼膜分離方法</p><p>　　常用物理法和化學(xué)法對(duì)殼膜進(jìn)行分離，物理法主要是采用水浸泡、人工剝離以及利用殼膜比重的不同或輔之超聲波進(jìn)行分離。Thoroski J H[16]設(shè)計(jì)發(fā)明了可以成規(guī)模地分離殼膜的裝置，首先將蛋殼粗碎過(guò)篩得到一部分蛋殼膜，再碾磨剩余的蛋殼，然

21、后通過(guò)鼓風(fēng)的方式分離殼膜。這種方法可以將雞蛋殼膜徹底分離出,得到純度達(dá)95%的蛋殼粉。2006年，Vlad V[17]發(fā)明了一種蛋殼膜分離的方法，首先把蛋殼放入一個(gè)有流動(dòng)的混合分離劑的容器中，利用流動(dòng)分離劑產(chǎn)生的氣穴輔助分離蛋殼和膜，然后采用紅外干燥法使蛋殼膜干燥，從中提取出了一種多肽。2006年，Joseph H等發(fā)明了一種蛋殼分離的設(shè)備，其利用摩擦力將蛋殼膜從蛋殼上分離[18]，該設(shè)備可以分別回收從蛋殼上摩擦掉的蛋殼和蛋殼膜。徐紅華

22、通過(guò)研究酸堿作為殼膜分離劑，研究結(jié)果表明醋酸作為殼膜分離劑時(shí)效果最好[19]。</p><p>　　3.3 雞蛋殼膜應(yīng)用的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀</p><p>　　一些研究者已經(jīng)通過(guò)在蛋殼膜上附加化合物，制成生物傳感器，其可以在人體血液中偵測(cè)血糖、多巴胺和尿素濃度[20]。</p><p>　　常新紅[21]以雞蛋膜作為生物載體，利用蛋膜上周期性分布的大分子與無(wú)機(jī)前驅(qū)體離子之

23、間的螯合作用和電荷作用，引導(dǎo)和控制無(wú)機(jī)微晶在蛋膜載體上的形成、聚集和分布，成功制備了分散度好、形貌規(guī)整的平均粒徑為95nm的ZnS納米團(tuán)簇。Ishikawa S等研究了雞蛋殼膜和動(dòng)物副產(chǎn)品從電渡液和電渡廢液中吸收金屬離子的能力，得出對(duì)金屬離子的吸收能力大小依次為Au>Ag>Co>Cu>Pb>Ni>Zn。吳寶麗等應(yīng)用蛋殼膜作為載體，戊二醛作為交聯(lián)劑，將葡萄糖氧化酶固定到戊二醛上，然后在溶氧傳感器表面上放

24、蛋殼膜制成葡萄糖生物傳感器，研究結(jié)果顯示傳感器具有反應(yīng)速度快，靈敏度高及存儲(chǔ)穩(wěn)定的特點(diǎn)[18]。</p><p>　　鄧健[22]等以牛血清白蛋白-戊二醛為交聯(lián)劑，將乳酸氧化酶固定于雞蛋膜上，氧電極作電化學(xué)敏感元件，制成乳酸氧化酶電極。</p><p>　　由ESM在一些領(lǐng)域的應(yīng)用表明ESM可能適合作為載體負(fù)載PTFE納米顆粒制備出疏水材料。</p><p>　　4

25、 疏水材料制備方法</p><p><b>　　4.1 氣相法</b></p><p>　　氣相法雖然可以制備比較均勻且不易團(tuán)聚的材料，但粉體材料一般有較大粒徑，而且需要較高的設(shè)備要求，需要比較苛刻的制備條件。</p><p><b>　　4.2 固相法</b></p><p>　　固相法分為高溫固

26、相法和低溫固相法，其中高溫固相法很早就被研究，該方法制備的粉體材料產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，而且工藝流程也比較簡(jiǎn)單，但分離所制備材料及后續(xù)處理比較繁瑣。</p><p><b>　　4.3 液相法</b></p><p>　　液相法易于控制所制備的粉體的化學(xué)組成、粒徑大小，操作簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備沒(méi)有太高的要求，這一技術(shù)的應(yīng)用前景更加廣闊。液相法主要包括液微乳液法、乳狀液法、直接

27、沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法以及浸漬法等。其中微乳液法和乳狀液法構(gòu)成反應(yīng)體系時(shí)需要使用大量的有機(jī)溶劑，其所制備的粉體可以有效的避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，得到分布均勻的產(chǎn)品，一些科研工作者運(yùn)用這類(lèi)方法成功制備了粒度分布均勻的ZnS納米顆粒。水熱（溶劑熱）反應(yīng)法主要是在水熱反應(yīng)釜所提供的高溫、高壓等特定的環(huán)境條件下，制備各種特定形貌的粉體材料，如Fatemeh Davar等用水熱反應(yīng)法成功制備了ZnS納米球，Masoud Salava

28、ti-Niasari等采用該方法制備了ZnS米棒。溶膠凝膠法一般制備的ZnS粉體的粒徑比較小，可以使所制備粉體材料的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，但是溶膠凝膠法需要使用大量的有機(jī)溶劑，這勢(shì)必增加材料的生產(chǎn)成本以及污染環(huán)境。</p><p>　　直接沉淀法是制備微納米顆粒最常用的制備方法，該方法只需要極其簡(jiǎn)單的設(shè)備，快捷簡(jiǎn)便的工藝流程，而且具有廣泛的原料來(lái)源，成本低廉，但該方法制備的粉體材料具有分散性不好，粉體粒度分布較寬，顆粒團(tuán)

29、聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重的缺點(diǎn)。</p><p>　　浸漬法常常被用來(lái)制備負(fù)載型催化劑，通常將載體直接浸漬到包含活性組分的水溶液里，或者浸漬前對(duì)載體首先進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，浸漬平衡后，取出載體，此時(shí)活性組分通常以離子或化合物的形態(tài)固定在載體上，隨后進(jìn)行干燥、煅燒即可得到相應(yīng)的催化劑。該方法工藝簡(jiǎn)單，且在一定程度上可以解決催化劑的團(tuán)聚問(wèn)題。在本文中，采用液相浸漬法，以雞蛋膜（ESM）為載體，負(fù)載PTFE納米顆粒制備疏水材料[2

30、3]。</p><p><b>　　5 分散方法</b></p><p><b>　　5.1 物理分散</b></p><p>　　物理分散方法主要分為以下三種：</p><p>　　機(jī)械攪拌分散主要是通過(guò)外界機(jī)械能，將在介質(zhì)中的納米粒子充分分散，這個(gè)看起來(lái)是個(gè)較簡(jiǎn)單的過(guò)程。事實(shí)上，這個(gè)過(guò)程非常復(fù)雜

31、，為了使體系更分散，對(duì)其施加機(jī)械力，從而體系內(nèi)會(huì)發(fā)生一些物理、化學(xué)變化以及伴隨一系列化學(xué)反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱之為機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。機(jī)械攪拌分散的具體形式主要有球磨分散、研磨分散、高速攪拌等。機(jī)械攪拌的作用使納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變得更容易，使納米顆粒更易分散。</p><p>　　超聲波分散可以在一定程度上降低納米顆粒的團(tuán)聚的現(xiàn)象，從其作用機(jī)理可以看出，超聲波實(shí)現(xiàn)分散與空化作用是分不開(kāi)的。超聲空化產(chǎn)生的高壓、局部

32、高溫或強(qiáng)沖擊波和微射流等可以較大幅度地將納米顆粒間的納米作用能弱化，有效地使納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象減弱，從而使之充分分散。超聲波對(duì)合成化合物、降解聚合物和分散顆粒物質(zhì)都具有重要作用。但超聲時(shí)間過(guò)久會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱，顆粒碰撞的概率會(huì)隨著溫度的升高相應(yīng)的增加，反而會(huì)進(jìn)一步使團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。因此，超聲波分散時(shí)應(yīng)避免時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，選擇適宜的超聲分散時(shí)間也是及其重要的。</p><p>　　高能處理法為了達(dá)到易分散的目的，主要通過(guò)高能粒子

33、作用，在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，使其表面活性增加，易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或附著，即對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性。</p><p><b>　　5.2 化學(xué)分散</b></p><p>　　顆粒在介質(zhì)中的分散是一個(gè)分散與絮凝平衡的過(guò)程。盡管通過(guò)物理方法，納米顆?？奢^好地分散在液相介質(zhì)中，但當(dāng)停止外界的作用力，分子間力作用的存在導(dǎo)致粒子間又會(huì)相互聚集。而采用化學(xué)分散能夠持久地

34、抑制絮凝團(tuán)聚，因?yàn)槠渲饕峭ㄟ^(guò)改變顆粒表面性質(zhì)，增強(qiáng)顆粒間的排斥力。因此，實(shí)際過(guò)程中為了達(dá)到較好的分散效果，應(yīng)將物理分散和化學(xué)分散結(jié)合起來(lái)，其中物理手段用來(lái)解團(tuán)聚，化學(xué)方法用以保持分散穩(wěn)定[24]。</p><p>　　化學(xué)方法主要有偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)、分散劑分散等。</p><p>　　6 本論文的主要研究?jī)?nèi)容</p><p>　?。?）以生活、工業(yè)廢棄物雞蛋膜作

35、為載體，采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的液相浸漬法使PTFE納米顆粒負(fù)載于ESM上制備出疏水材料。</p><p>　　（2）在浸漬液充分分散的前提下，采取單因素分析的方法，通過(guò)接觸角的測(cè)量考察浸漬液濃度、浸漬時(shí)間以及浸漬液種類(lèi)對(duì)該疏水材料疏水性的影響。</p><p>　?。?）通過(guò)一些測(cè)試手段對(duì)該疏水材料進(jìn)行表征，探究ESM負(fù)載PTFE疏水材料疏水的原因。</p><p>&l

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