2011年--外文翻譯---（bi1-xprx）（fe0.95mn0.05）o3薄膜的多鐵性能研究（譯文）

1、<p>　　中文5240字，3580單詞，18900字符</p><p>　　出處：Materials Science and Engineering B 176 (2011) 990– 995</p><p><b>　　畢 業(yè) 論 文</b></p><p>　　外 文 文 獻 譯 文 及 原 文</p><p

2、>　　學 生： </p><p>　　學 號： </p><p>　　院 （系）：材料科學與工程學院 </p><p>　　專 業(yè)： </p><p>　　指導教師： &l

3、t;/p><p>　　2014 年 6 月 16 日</p><p>　　(Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜的多鐵性能研究</p><p>　　文征，尤路，沈烜，李雪飛，吳迪，王俊玲，李愛東</p><p>　　南京理工大學材料科學與工程學院固體微結構物理國家重點實驗室，中國 南京 210093 </p>&l

4、t;p>　　新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院 639798，新加坡</p><p>　?。ㄓ?011年1月19號收到；2011年3月26日修訂）</p><p>　　摘要：本文系統(tǒng)的研究了Pr摻雜對Bi(Fe0.95Mn0.05)O3結構，鐵磁性，鐵電性的影響。X射線衍射以及拉曼光譜結果證實，當Pr摻雜量為15%左右時，BFO將會發(fā)生三方相到四方相的相轉變。X射線光電子能譜法則測

5、試表明Pr摻雜能抑制薄膜中Fe2+的形成。室溫下，在相界面組成附近觀察到了較強的鐵磁性。摻雜15%的Pr時，BFMO薄膜的剩余磁化強度增大，這可以理解為考慮了相界面上的近程傾斜G型反鐵磁有序結構的改變，以及由Pr摻雜而引起的BFO長程非對稱螺旋自旋受到抑制兩者的影響。與此同時，當Pr的摻雜濃度低于20%時，未摻雜的BFO能維持很大的鐵電剩余極化強度。摻雜15%的Pr時，薄膜表現出62μC/cm2的高極化強度，以及217kV/cm的低矯頑

6、場。這些結果表明，摻雜BFO相界面附近的組分由于同時表現出強的鐵磁性和極佳的鐵電性，可能成為多功能材料的理想候選材料。</p><p>　　關鍵詞：鐵電體，磁有序材料，相變</p><p><b>　　1.引言</b></p><p>　　同時具有優(yōu)良鐵電性和鐵磁性的多鐵材料，因其在新型多功能材料方面的潛在應用前景，吸引了眾多科學技術領域專家的

7、興趣，如多態(tài)記憶材料和電控磁性材料。BFO由于具有較高的有序溫度而成為研究得最多的多鐵性氧化物。</p><p>　　BFO，居里溫度為1100K，單晶或薄膜在室溫下有很大的剩余極化強度，約為60-100μC/cm2。它被認為是制作鐵電隨機存儲器的理想材料。然而，由于Fe2+和氧空位的存在，BFO具有很大的漏導，限制了BFO的應用。近年來，有研究表明向BFO薄膜中摻入Ln和過渡金屬離子，能有效減小漏導，從而提高鐵

8、電性能。Singh等人發(fā)現相比于純相BFO薄膜，La/Ni共摻雜的BFO的漏電流密度降低了3個數量級。向BFO薄膜中摻雜Nd/Mn，Sm/Cr，Pr/Mn時觀察到了類似的現象。另一方面，三方相BFO在室溫下具有反鐵磁性，有報道稱在La，Nd，Pr，Sm，Tb摻雜的BFO陶瓷和薄膜中觀察到了很好的鐵磁性能。優(yōu)良的鐵磁性能為設計BFO基材料的微電子器件提供了一個額外的自由度。該材料的剩余磁化強度常隨著稀土離子摻雜濃度的增加而提高。然而，稀土

9、離子摻雜取代Bi離子常常會使鐵電自發(fā)極化值減小，從而導致總體的多鐵性能變差。最近我們研究發(fā)現Pr取代的BPFMO粉體在其三方/四方相界面上觀察到了較大的Mr。發(fā)現一種在室溫下既有較好的鐵磁性又有優(yōu)良的鐵電性能的多鐵材料將是一件很令人欣喜的事。只可惜，由于BPFM</p><p>　　研究中，我們發(fā)現BPFMO薄膜的結構、磁性、電性能與Pr摻雜濃度有關。在粉體中，當Pr摻雜濃度為15%時，能觀察到一個三方/四方晶型

10、結構相轉變。BPFMO薄膜在結構轉變組成區(qū)表現出最強的鐵磁性。討論時將相邊界的結構畸變因素考慮在內。并且發(fā)現Pr的取代能有效的抑制漏電流，提高BFO的鐵電性。在相邊界組成附近也觀察到了強的剩余極化強度和低的矯頑場。</p><p><b>　　2.實驗</b></p><p>　　實驗用化學溶解沉積法在Pt/TiO2/SiO2/Si基片上沉積制備了(Bi1-xPrx)

11、(Fe0.95Mn0.05)O3(x=0.00，0.09，0.12，0.15，0.20)薄膜。用前人用的溶膠凝膠法，將Bi(NO3)3·5H2O(99%)、Fe(NO3)3·9H2O(98.5%)、Mn(CH2COO)2·2H2O(99%)、Pr(NO3)3·6H2O(99.99%)溶解于乙酸(99.8%)和乙二醇(99%)。加入兩倍金屬離子濃度的檸檬酸作為螯合劑。最終的濃度調整到0.2mol/L

12、。通過加入不同量的硝酸鐠來得到不同Pr摻雜濃度的薄膜。采用旋轉涂膠法，4000rmp涂膠30s將前驅液沉積到基片上來制備BPFMO薄膜。涂好的濕膜要在300℃烘干，400℃氧氣氣氛下熱解10min，525℃氮氣環(huán)境下退火3min。重復這些步驟多次以達到所需厚度。最終的退火定為525℃氮氣環(huán)境下退火30min，以使其更好的結晶。用掃描電子顯微鏡測試得到的BPFMO的最終厚度約為500nm。采用金屬掩膜濺射沉積法在薄膜表面鍍上直徑200μm

13、的Pt頂電極，以便于后續(xù)的電性能測量。</p><p>　　BPFMO薄膜的結構是采用X射線衍射進行表征的，實驗采用Rigaku UltimaIII X射線衍射儀，Cu-Kα射線。衍射數據用2θ表示，步長0.01°，轉速1°/min。BPFMO的拉曼光譜測試采用JY labram HR800 拉曼光譜儀，反向幾何散射。用Asylum MFP3D stand alone原子力顯微鏡在接觸模式下記

14、錄薄膜表面的晶態(tài)結構，用ThermoFisher K-Alpha 光電子譜儀測量Pr和Fe的價態(tài)。測量鍵能時，以C原子的1s軌道電子能量284.6eV作為標準進行測量。采用MPMS XL-7超導量子干涉磁力計來測量BPFMO薄膜的磁滯回線。Pt/TiO2/SIO2/Si 基片的反磁信號已經從原始數據中考慮并消除。用精密鐵電測試儀來測量泄漏電流和薄膜的電滯回線。</p><p><b>　　3.實驗結果與

15、討論</b></p><p><b>　　3.1 結構與組成</b></p><p>　　圖1-a是沉積在Pt/TiO2/SiO2/Si 基片上的BPFMO薄膜的XRD衍射圖樣。圖樣表明BPFMO薄膜是多晶的，所有衍射峰都與三方結構的數據吻合。圖樣中沒有觀察到Bi2O3和Fe2O3等雜相的的衍射</p><p>　　圖1 (a)(B

16、i1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜的XRD衍射圖，(b)2θ=32°附近放大圖</p><p>　　峰。圖1-b表明了隨著Pr摻雜濃度的增加，從(104)晶面到(110)晶面的衍射峰的變化。在x=0處，(104)晶面和(110)晶面衍射峰部分重疊了。這兩個峰隨著Pr摻雜量的增加而逐漸合并且向高衍射角方向移動。晶格空間的減小可能是由于Pr3+(1.13Å)的離子半徑比Bi3+(

17、1.17Å)的小而進入了BFO的A位。當Pr的摻雜量為15%時，僅有一個衍射峰可被識別。這暗示著存在三方相到四方相晶格的轉變，在BPFMO粉體中也曾觀察到此現象。在粉體中，(104)晶面和(110)晶面的衍射峰重疊，且觀察到在Pr摻雜14%時，(012)晶面的衍射峰分裂為兩個。在薄膜中觀察到的這個現象與粉體中的相當一致。BPFMO薄膜中未出現(012)晶面衍射峰的分裂可能是因為其晶粒尺寸小，衍射強度低。</p>

18、<p>　　拉曼光譜測試是檢測晶體結構對稱性的有效手段。如圖2所示，在未參雜的薄膜中觀察到四種模式的分光光譜，分別在145 cm-1，173 cm-1，224 cm-1和265 cm-1，即圖中標記A1(1TO)，A2(2TO)，A1(3TO)和E(TO)。這些模式的頻率與那些外延三方晶型BFO薄膜有較好的一致性，主要是因為存在Bi-O共價鍵。所有這些模式的強度都隨著Pr摻雜濃度的提高而降低。在Pr摻雜高于15%時有的模式消失

19、了。這意味著在BPFMO薄膜中，當x=0.15時，可能發(fā)生了相轉變，這和XRD結果一致。</p><p>　　圖2 (Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3的拉曼光譜圖</p><p>　　不同Pr摻雜濃度的BPFMO薄膜的表面形態(tài)如圖3所示。在x=0時，薄膜中呈現出極好的結晶，平均晶粒大小為60nm。在Pr摻雜的薄膜中觀察到了更小的晶粒。晶粒尺寸隨著Pr摻雜濃度的增加<

20、/p><p>　　(a)x-0.00，(b)x-0.09，(c)x-0.15，(d)x-0.20圖3 (Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3的AFM圖樣</p><p>　　而單調較少。x=0.09，0.15和0.20時的平均晶粒尺寸約為40nm，30nm，25nm。由于晶粒更加細小，Pr摻雜的薄膜表現出更緊密的結構和更光滑的表面。</p><p>　　

21、實驗中用XPS仔細測試了Pr和Fe原子的價態(tài)，因為這些都是影響磁學和電學性能的重要因素。</p><p>　　圖4 (a)(Bi0.80Pr0.20)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜中Pr的3d電子XPS光譜</p><p>　　(b) (Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜中Fe的2p電子XPS光譜</p><p>　　圖4-a是摻雜20%P

22、r的薄膜的3d光譜。Pr的3d5/2線出現在約為933.2eV處，且3d5/2和3d3/2組合的自旋軌道分裂能為20.4eV。這與Pr2O3中Pr的3d電子光譜相一致，意味著Pr離子在BPFMO薄膜中是+3價的。Yu等人認為Pr離子在Pr摻雜的BFO中以+4價存在。然而，由于存在終態(tài)效應，+4價的Pr離子的3d光譜在967eV處應有一個伴峰，位于氧的KLL俄歇線的低能側。這些伴峰在Pr摻雜的薄膜中未觀察到。圖4-b是BPFMO薄膜的Fe

23、的2p電子光譜。大家都知道，Fe的2p3/2芯能級，對于Fe2+是在709.4eV，而對于Fe3+是在710.8eV。在710eV處觀察到的Fe的2p廣義非對稱峰暗示著BPFMO中共存有Fe2+和Fe3+。通過用Fe2+和Fe3+擬合Fe的2p3/2峰，我們發(fā)現隨著Pr摻雜濃度的增加，BPFMO中的Fe2+濃度有略微的下降。當樣品中x分別為0.00，0.09，0.15，和0.20時，Fe2+和Fe3+的比例分別為16.3：83.7，15

24、.1：84.9，14.0：86.0，和13.3：86.7。Lee等人計算了BFO中的電子分布情況發(fā)</p><p><b>　　3.2 磁性能</b></p><p>　　在三方相的BFO中，每個Fe3+自旋被離Fe最近的6個傾斜反平行自旋圍繞。傾斜使其具有凈磁矩。然而，62nm周期的空間調制自旋結構，使這些磁矩被雜亂疊加而抵消了。這樣，純相三方BFO宏觀上不顯磁性。

25、如圖5-a所示。</p><p>　　圖5 (a)室溫下(Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜的M-H磁滯回線</p><p>　　(b)Mr、Hc與Pr摻雜濃度的函數關系圖</p><p>　　室溫下在BPFMO薄膜中觀測到了清晰的M-H磁滯回線。當x=0時，測得的剩余磁化強度僅有約0.79emu/cm3，與之前報道的Mn摻雜BFO的相當。在H=

26、0處觀察到了磁滯回線的扭曲。這可能與鐵磁和反鐵磁成分的共存有關，在La、Mn共摻BFO薄膜中也有過報道。隨著Pr摻雜濃度的提高，磁滯回線的扭曲程度變小，同時Mr增加。這表明其中鐵磁成分增加了， Pr摻雜薄膜的鐵磁性能也得到了提升。在BFO中摻雜鑭系稀土元素通常能增加其鐵磁性。例如，Bi1-xLaxFeO3和Bi1-xSmxFeO3的Mr分別隨著La和Sm摻雜濃度的增加而增加。圖5-b是BPFMO薄膜中Pr的摻雜量和薄膜Mr的函數圖像。在

27、Pr摻雜量為15%時，位于三方相到四方相的相界面上，Mr達到峰值，這與BPFMO粉體中觀察到的相似。</p><p>　　最近，研究人員在增強BFO以及摻雜BFO的鐵磁性方面做了大量研究。Eerenstein等人指出Fe2+離子的存在能增強BFO薄膜的磁性。然而上面的結果說明，BPFMO薄膜中的Fe2+離子并不隨著Pr摻雜濃度的增加而增加。因此，在Pr摻雜的薄膜中，Fe2+離子應該不是導致Mr增加的決定性因素。有

28、人還認為離子摻雜可能抑制甚至破壞三方BFO的空間調制周期螺旋結構。宏觀磁性的出現說明了微觀的來自自旋傾斜的凈磁矩沒有相互抵消。這一觀點成功的解釋了La和Nd摻雜BFO的磁性能。</p><p>　　然而，以上的結論卻不能解釋為何最大的Mr出現在Pr摻雜濃度為15%時。注意到x=0.15是三方/四方相界組成附近。在該薄膜中，三方相和四方相可能共存。Zeches等人報到稱BFO的c/a比從三方結構（假設存在偽四方格子

29、）的1.07增加到四方結構的1.27，僅在穿過相界的10個單位晶胞距離內。這意味著，在相界面附近，Fe-O鍵的鍵長和鍵角從一個晶胞到另一個晶胞時會有很大的變化。這種大幅度的結構變化可能會對最近鄰的Fe3+離子的超交換作用產生影響，導致近程G型反鐵磁有序的改變。因此，Mr最大值應出現在相轉變組成區(qū)，即相邊界密度最高處。觀測到的Mr與x的關系如圖5-b所示，此圖是考慮了Pr摻雜BFO的相邊界短程G型反鐵磁有序的改變以及長程非公度周期自旋的抑

30、制兩者的影響。BPFMO薄膜的矯頑力與x的關系跟Mr-x曲線類似。薄膜Hc的最大值出現在Pr摻雜15%時。這可能是因為在鐵磁相和反鐵磁相的界面處存在交換作用。</p><p>　　3.3 漏電流及鐵電性能</p><p>　　圖6說明了Pt/BPFMO/Pt薄膜中，Pr摻雜量與漏電流之間的函數關系。圖很清晰的表明Pr的摻雜量對漏電流有兩種影響。</p><p>　　

31、圖6 (Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3薄膜的漏電流</p><p>　　首先，Pr摻雜大大提高了薄膜的擊穿電場。未進行Pr摻雜的薄膜的漏電流密度驟增至350kV/cm。與之相對，Pr摻雜薄膜的漏電流密度增長就緩慢許多。Pr摻雜薄膜在800kV/cm下未觀察到擊穿現象。其次，通常漏電流密度隨著Pr摻雜濃度的增加而減小，尤其是在200和600kV/cm下。這些結果說明Pr摻雜應該是增加BFO基薄膜

32、絕緣性能的有效手段。在無氟氧化錫玻璃基板上制備BPFMO薄膜也得到了相似的結果。如圖3所示，晶粒尺寸隨著Pr摻雜濃度的增加而減小，薄膜中出現了更多的晶界。一般而言晶界的導電性能更好。有人可能認為高Pr摻雜濃度的薄膜，其漏電流會很大。然而，漏電流隨著晶粒尺寸的減小而減小，如圖6所示。XPS結果表明漏電流的減小可能是因為Pr摻雜濃度越高，BPFMO中Fe2+離子和氧空位濃度就越小。這也說明了BPFMO薄膜中的電荷缺陷可能對漏電流有很大的影響

33、。</p><p>　　隨著絕緣性能的提高，在Pr摻雜薄膜中得到了比較飽和的P-E電滯回線，如圖7-a所示。圖7-b是Pr、Ec與Pr摻雜濃度關系的函數圖像。讀圖可知，x=0.09，0.12，0.15時，測得的Pr值約為60μC/cm2，這和(001)外延BFO薄膜的相當。相對而言，x=0.20時，薄膜表現出小得多的Pr值，約為35μC/cm2，幾乎只有摻雜15%時的一半。</p><p>

34、;　　圖7 (a)室溫下(Bi1-xPrx)(Fe0.95Mn0.05)O3的P-E電滯回線</p><p>　　(b)Pr、Ec與Pr摻雜濃度的函數關系</p><p>　　La系元素摻雜BFO薄膜的鐵電性能得到了廣泛研究。隨著La系稀土離子摻雜濃度增加，Pr值常常會減小。BFO中的非中心鐵電畸變主要是Bi的6s2孤對電子的立體化學運動造成的。Pr3+取代Bi3+的摻雜可能減弱鐵電畸變，

35、降低其鐵電性能。從這個角度就很容易理解由于Pr的摻雜，BPFMO薄膜的鐵電性能遭到破壞。的確，有過報到稱La摻雜BFO和Nd摻雜BFO薄膜的鐵電-順電轉變溫度降低了。因此Pr摻雜BFO的極化強度應該隨著摻雜濃度的增加而減少。然而，x=0.09，0.12，0.15時其Pr值卻相差無幾。觀測到的Pr-x曲線如圖7-b所示，這可能是由于Pr摻雜濃度的增加使阻力增大，使得區(qū)域交換作用更明顯。</p><p>　　如圖7-

36、b所示，BPFMO薄膜的Ec值從x=0.00時的350kV/cm單調減少至x=0.20時的210kV/cm。大家都知道，三方BFO中存在71°、109°、180°取向的電疇，因為自發(fā)極化的是沿著8個贗立方的(111)方向。180°取向的電疇翻轉比其他取向的更容易。隨著Pr摻雜量增加，BPFMO薄膜中會發(fā)生三方到四方的相轉變，四方BFO的自發(fā)極化沿著(001)方向。Pr摻雜濃度更高，180°

37、;取向的電疇應該會更多，從而使Ec更小。另一方面，點電荷缺陷可能會釘扎疇壁，阻止其翻轉。XPS結果證實在BPFMO薄膜中，Fe2+離子和氧空位濃度隨著Pr摻雜量的增加而減小。因此，Pr摻雜濃度越高，薄膜中疇壁釘扎越弱，矯頑場也就越低。</p><p><b>　　4 結論</b></p><p>　　本實驗研究了Pr摻雜對BFMO薄膜的結構及多鐵性能的影響。XRD和拉

38、曼光譜測試結果表明Pr摻雜15%時將發(fā)生三方到四方的相轉變。研究還發(fā)現Pr摻雜能有效抑制漏電流，提高擊穿電場。x=0.09，0.12，0.15時薄膜的Pr值與x=0時幾乎相同，而Ec值隨Pr摻雜量增加而減小。有趣的是，Pr摻雜還提高了薄膜的磁性能。Pr摻雜15%時，在相邊界組成附近觀察到了最大的Mr。</p><p>　　這是考慮了在三方BFO中，相邊界附近的進程反鐵磁有序的改變，以及由于Pr的摻雜、晶粒尺寸減小

39、到比螺旋自旋周期還小而造成長程螺旋自旋被破壞。需要注意的是，Pr摻雜BFO薄膜的同型相界組成區(qū)的介電性能和壓電性能均有所提高。我們的研究結果表明相邊界附近有組成的BFO基的薄膜和陶瓷可能是未來多功能材料的理想候選者。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本研究由中國基礎研究國家重點資助項目(2009CB929503)，中國自然科學基金(508

40、72050和91022001)，南京大學固體微結構國家實驗室，南京工業(yè)大學開放項目共同資助。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　?。?］W. Eerenstein，N.D. Mathur，J.F. Scott，Nature 442 (2006) 759．［2］G. Catalan，J.F. Scott，Adv．Mater．21 (200

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