譯文--火山巖熱液變質(zhì)作用中形成的伊利石-蒙皂石混合層礦物

1、<p>　　火山巖熱液變質(zhì)作用中形成的伊利石-蒙皂石混合層礦物</p><p>　?。ㄒ痪S高分辨率透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)圖像和其形成機制）</p><p>　　高志村上（東京大學(xué)地球和行星科學(xué)系，東京 113-0033，日本）</p><p><b>　　編譯：王立群</b></p><p>　　摘要：應(yīng)用提供伊利

2、石/蒙皂石混合層礦物的[hk0]面法線方向一維結(jié)構(gòu)圖像的高分辨率透射電子顯微鏡對靠近葛根田（日本）的活動熱液系統(tǒng)位置鉆探得到的長英質(zhì)火山碎屑巖中的蒙皂石之伊利石化進行了研究。假如蒙皂石的層間距比伊利石的層間距大，那么類鈉板石結(jié)構(gòu)的模擬圖像揭示出通過高分辨率透射電子顯微鏡，蒙皂石可以從I/S混合層中與伊利石區(qū)別開來。蒙皂石的較大層間距，在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下為1.3nm，是通過向蒙皂石的層間注入烷基銨離子獲得的。[hk0

3、]法線方向上的模擬圖像和觀察圖像中，四面體（T）和八面體（O）的陽離子面被成像為暗色的線，伊利石的夾層是明亮的線，而蒙皂石的夾層是暗色的線，夾在兩條亮線之間。</p><p>　　樣品取自435m（5% I；R0）、635m（35% I；R0）、656m（62% I；R1）和756m（85% I；R3）等深度，這里的% I表示樣品中的伊利石層的百分數(shù)，R是范圍參數(shù)。樣品435幾乎都是由蒙皂石組成，存在伊利石層，盡

4、管在數(shù)量上較少，我們把它稱作M1單元（類型1模型，定義為由兩層方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成，由一層中央伊利石夾層和兩個在最外層中的半蒙皂石夾層組成，其數(shù)量符合中央伊利石夾層的情況）。M1單元是主要的，而且斷續(xù)的和連續(xù)的蒙皂石層（＞2）存在于樣品635中。樣品656幾乎都是由偶爾包含M2到M5單元的1到5層的M1單元的組合組成。斷續(xù)的或者連續(xù)的蒙皂石層（＞2）不存在于樣品656中。在樣品435、635和656中存在的伊利石層幾乎完全是

5、M1單元。M1單元的數(shù)量隨著伊利石含量的增加而增加。樣品756由存在M2到M10單元所表征，在外部的表面伴生有蒙皂石夾層并缺少M1單元和斷續(xù)的蒙皂石層。高分辨率透射電子顯微鏡數(shù)據(jù)明顯地表示出熱液系統(tǒng)的伊利石化產(chǎn)生于伊利石/蒙皂石混合層礦物達到60% I的M1單元的沉淀。這并不要求早期蒙皂石的存在。伊利石含量大于60%的伊利</p><p>　　關(guān)鍵詞：烷基銨溶劑 HRTEM 熱液系統(tǒng) 伊利石-蒙皂石混合層礦物 結(jié)

6、構(gòu)圖像</p><p>　　簡介：通過伊利石/蒙皂石（I/S）混合層礦物，蒙皂石向伊利石的轉(zhuǎn)化受到物理化學(xué)環(huán)境的控制，而伊利石/蒙皂石混合層礦物的結(jié)構(gòu)可以提供這種轉(zhuǎn)化機制的證據(jù)，并且高分辨率透射電子顯微鏡方法已經(jīng)被應(yīng)用到確定I/S混合層礦物的結(jié)構(gòu)上。前者根據(jù)馬爾可夫鏈的統(tǒng)計特征給出晶體內(nèi)部平均層堆疊的信息，而后者則給出晶體內(nèi)部局部區(qū)域的層堆疊信息。這樣，這兩種方法在研究混合層礦物方面是相互補充的。井上等人（200

7、5）闡述了通過注入烷基銨離子和Li飽和度測試的化學(xué)處理所得到的I/S樣品中，組分層的特征和一維XRD結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。I/S混合層礦物的一維結(jié)構(gòu)圖像的HRTEM分析與之前的XRD研究相結(jié)合提供了在火山巖的熱液變質(zhì)期間蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化的過程和機制的更好理解。</p><p>　　伊利石/蒙皂石混合層礦物的大量HRTEM研究中包括一維晶格成像分析。這種研究的一個基本問題是在高真空條件下可膨脹夾層的折疊。即便有這種可能

8、，折疊現(xiàn)象也使得區(qū)別蒙皂石和伊利石夾層以及區(qū)別I/S混合層中的蒙皂石和伊利石變得非常困難。最近在成像和樣品處理方面的改善已經(jīng)解決了這個問題。為鑒定蒙皂石和伊利石夾層而使用n-烷基銨離子所得到的蒙皂石夾層的永久膨脹已經(jīng)完成。超級切片的透射電子顯微鏡（TEM）樣品通常被用于含n-烷基銨離子的伊利石/蒙皂石礦物上。但是，超級切片的TEM樣品厚度較大（50nm），而且不同區(qū)域的厚度有變化，這明顯地改變成像的對比度。格思里和維布倫（1989,19

9、90）認為在超焦距的圖像中，蒙皂石和伊利石夾層能夠相互區(qū)別。但是，他們指出：因為在樣品的方向和顯微鏡的焦距等原因，在這種成像的解釋中仍然存在模棱兩可的地方，而在施爾澤爾焦點附近能夠獲得這種結(jié)構(gòu)信息。離子攪拌的TEM樣品通常被用于在過焦距條件下的鑒定。斯圖基和泰西耶（1991）發(fā)現(xiàn)LR白色樹脂有助于避免高真空TEM條件下蒙皂石的完全折疊。這種方法被應(yīng)用到許多HRTEM的鑒定上。它要求LR白色樹脂侵染的I/S礦物在過焦距條</p>

10、;<p>　　Dong等人（1997）根據(jù)他們的HRTEM鑒定的結(jié)果推論蒙皂石的伊利石化從（1）、純的蒙皂石開始，到（2）、含有少量分散狀R1伊利石/蒙皂石混合層和伊利石的蒙皂石，到（3）、含有少量蒙皂石和伊利石的R1伊利石/蒙皂石混合層，再到（4）、含有某些蒙皂石和R1伊利石/蒙皂石混合層的伊利石和最后到（5）、伊利石，這里的R表示層間的有效間距參數(shù)。之后的研究支持這種推論，但是因為這些研究的作者使用了過焦距條件下的一維

11、晶格成像，所以獲得的對比結(jié)果不一定符合所預(yù)測的伊利石/蒙皂石混合層礦物的內(nèi)在規(guī)律，導(dǎo)致在TEM圖像的解釋上有一些模棱兩可的成分。在本次研究中，由熱液變質(zhì)所形成的伊利石/蒙皂石混合層礦物被插入C12-烷基銨離子以確保在高真空TEM條件下蒙皂石夾層的膨脹程度。然后，我們在每個T-O-T硅酸鹽層中的四面體-八面體-四面體離子平面內(nèi)采用HRTEM成像來檢驗其結(jié)構(gòu)信息，以便在伊利石/蒙皂石混合層礦區(qū)中，從伊利石內(nèi)區(qū)別出蒙皂石。對于這種結(jié)構(gòu)信息，我

12、們使用一維結(jié)構(gòu)成像來代替常規(guī)的一維晶格成像。</p><p><b>　　實驗</b></p><p><b>　　1、樣品</b></p><p>　　用于本TEM研究的樣品是取自日本——葛根田活動熱液系統(tǒng)附近，由鉆井取心所獲得的長英質(zhì)火山碎屑巖中的蒙皂石/伊利石系列。粘土礦物的分餾是通過從巖石樣品中分離它們所獲得，采用

13、的技術(shù)是用于本次研究的超聲波振動和離心分離技術(shù)。樣品采自435米（5% I；范圍：R0）、635米（35% I；R0）、656米（62% I；R1）和756米（85% I；R3），這個深度值在后面的論述中也被用作樣品的名稱。在圓括號中的伊利石層的百分數(shù)數(shù)據(jù)來自于井上等人（2005），除了樣品656的該數(shù)值來自于井上等人（2004）之外。在高真空TEM下，伊利石/蒙皂石混合層礦物被內(nèi)插有C12-烷基銨離子以便永久性地使蒙皂石夾層膨脹。樣品

14、435也被插入C18-烷基銨離子以便與使用C12-烷基銨離子的樣品比較膨脹性。本研究也使用了來自「粘土礦物協(xié)會」的粘土資源存儲庫的累托石樣品（RAr-1阿肯色州），沒有內(nèi)插，以便比較伊利石/蒙皂石混合層礦物的電子衍射圖。</p><p><b>　　2、透射電子顯微鏡</b></p><p>　　JEOL JEM2010顯微鏡被用于HRTEM研究中。TEM有0.2nm

15、的點對點分辯率，而且球面像差系數(shù)為0.5mm，操作在200kV的電壓下。通過浸泡伊利石/蒙皂石晶體于樹脂中、在兩個載玻片之間推動它們、進行切片和機械拋光等操作來準備樣品。這個過程可以使獲得[hk0]法線方向上的成像變得簡單。拋光的混合層晶體夾在有粘合劑的兩層含鉬TEM網(wǎng)格內(nèi)，并且在液氮冷卻條件下由于氬離子研磨網(wǎng)格而向電子透明方向減薄。在操作電壓4kV、樣品電流30μA、樣品傾斜角為20º的條件下，TEM樣品變薄。在靠近施爾澤爾

16、焦點（-42nm）附近觀察HRTEM圖像，獲得了×120000或者×150000的放大率。因為較高的放大率而引起了晶體的明顯損壞。一部分HRTEM底片被數(shù)字化并進行了處理（旋轉(zhuǎn)過濾）以移除雜點和因無定形物質(zhì)引起的結(jié)構(gòu)，使用產(chǎn)自Gatan有限公司的數(shù)字顯微照片V.25設(shè)備。旋轉(zhuǎn)過濾的圖像（RFI）的用途由班菲爾德和村上（1998）進行過詳細的描述。選擇區(qū)域的電子衍射被用于測量伊利石/蒙皂石混合層礦物的d值。這個d值首先

17、通過使用單晶的金屬Au（金）校準，而再次校準是通過有已知d值的礦物種的條紋來進</p><p>　　高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像不能夠獨立地直接區(qū)別伊利石的T-O-T硅酸鹽層于蒙皂石的硅酸鹽層中。我們首先假設(shè)一種單極模型來描述2:1層型的伊利石/蒙皂石混合層礦物：一層伊利石夾層被夾在一對四面體層和一對半八面體層之間，而一層蒙皂石夾層同樣也被夾在它們之間。前者在后面的論述中稱為伊利石/蒙皂石混合層礦物伊

18、利石層，后者被稱作蒙皂石層（圖1）。類型1模型的M1單元被定義為由兩層方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成，含有中間伊利石夾層和在最外層表面有兩個半蒙皂石夾層，由井上等人（2005）表示為-SIS-。在-SISISIS-順序中，作為實例，I和S分別表示伊利石和蒙皂石夾層，而-S和S-表示最外層表面的可膨脹的夾層的半個部分。M2單元，表示為-SIIS-，是由三層T-O-T硅酸鹽層和三層夾層組成：均質(zhì)的、方向相同的伊利石T-O-T硅酸鹽層被方向

19、相反的兩層T-O-T硅酸鹽層夾在中間，兩層伊利石夾層位于中部而兩個半蒙皂石夾層處于最外面。隨著Mn單元中n的增加，伊利石的方向相同的T-O-T硅酸鹽層的數(shù)量也增加。Bauluz等人（2000）提出了應(yīng)用到I/S礦物的TEM成像解釋的相似分類。</p><p><b>　　3、模擬</b></p><p>　　使用Mac Tempas軟件（總分辨率公司出品）計算得到的模

20、擬圖像與所觀察的HRTEM圖像進行比較，其目的是提供I/S混合層結(jié)構(gòu)方面的信息。用于模擬的1M伊利石的晶體結(jié)構(gòu)以1M白云母為基礎(chǔ)，這種白云母由Guthrie and Veblen（1989）把2M1的白云母（理查德森，1982）坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為1M的坐標(biāo)。對類累托石，完美排序的伊利石/蒙皂石（此處被稱為類累托石I/S混層）所做的模擬取自1M伊利石，因為混合層I/S礦物的晶體結(jié)構(gòu)是由伊利石和蒙皂石夾層以及T-O-T硅酸鹽層組成的。我們假設(shè)方向相

21、同的結(jié)構(gòu)在T-O-T硅酸鹽層之間的伊利石和蒙皂石夾層中存在周期性的重復(fù)，而且伊利石和蒙皂石的結(jié)構(gòu)式分別為K0.8AL(SI3.2AL0.8)O10(OH)2和Na0.3AL(SI3.7AL0.3)O10(OH)2。在本次計算中，為方便起見忽略了氫原子。因為I/S混合層礦物將用垂直于C*軸或平行于[hk0]的電子束來成像以便從蒙皂石夾層中區(qū)別出伊利石，該模擬沿著[530]進行，類累托石I/S的模擬成像檢測出具有d001=2.3nm，樣品4

22、35（5% I）的SAED圖具有下面提到的d001=1.3n</p><p>　　為了在HRTEM對比上檢測其它因素（例如：離子占有率）的作用，我們進一步地在離焦量為-42nm（施爾澤爾焦點）和樣品厚度為4nm的條件下進行了計算，我們獲得了符合實際結(jié)構(gòu)的對比（圖1）。進一步的計算是在下列條件下進行的：（1）、類累托石的伊利石/蒙皂石的d001值為2.0、3.0和6.0nm，假設(shè)類累托石的伊利石/蒙皂石中，蒙皂石層

23、的基面間距分別是1.0、2.0和5.0。（2）、伊利石和蒙皂石夾層的K、Na占有率分別是0.0、0.25、0.5、0.75和1.0。（3）、八面體的位置被0.5的AL和0.5的Fe所占據(jù)。（4）、類累托石的伊利石/蒙皂石有相同的方向（極性）的結(jié)構(gòu)。（5）、電子束直接沿著[hk0]照射，在這里，1≤h≤7；1≤k≤5。[100]/[110]/[110]和[010][310][310]的圖像沒有進行計算，其原因是它們?yōu)槎S成像。</p

24、><p><b>　　結(jié)果</b></p><p><b>　　1、模擬TEM圖像</b></p><p>　　垂直于[530]的d001=2.3nm的類累托石I/S混合層的模擬圖像與圖1的晶體結(jié)構(gòu)進行了比較。四面體和八面體的每一條離子面都可對應(yīng)一條暗色的線，而四面體離子面的暗色線比八面體離子面的暗色線稍稍黑一些。這樣，每一套

25、T-O-T硅酸鹽層在模擬圖像上形成由三條暗色線組成的一組。伊利石夾層表現(xiàn)為一條亮線而蒙皂石夾層表現(xiàn)為亮線之間所夾的一條暗色線。模擬圖像表明當(dāng)蒙皂石不完全折疊時，我們可以在任何I/S混合層礦物中從蒙皂石夾層中區(qū)別伊利石夾層。類似于圖1的模擬圖像在離焦量為-42nm、樣品厚度＜10nm；離焦量為-22nm、樣品厚度＜4nm的條件下獲得。但是，當(dāng)離焦量為＜-62nm或者＞-2nm時，模擬圖像與T-O-T硅酸鹽層的投影圖不相符。</p&g

26、t;<p>　　我們的模擬結(jié)構(gòu)圖像本質(zhì)上與晶格圖像不同，這種晶格圖的對比不一定符合伊利石/蒙皂石混合層礦物的投影圖。在他們的計算中，Guthrie和Veblen（1989）認為一層T-O-T硅酸鹽層在施爾澤爾焦點和5.2nm的樣品厚度下成像為一對暗色的條紋。他們認為伊利石和蒙皂石的順序?qū)嶋H上是在過焦距條件下確定的，這里的粗暗色條紋存在于靠近蒙皂石夾層的位置而細的暗色條紋則靠近伊利石夾層。但是，層的厚度如果用圖像來測量的話，

27、其變化受到離焦量和樣品的傾斜度的影響。與此相反，我們可以在目前的模擬實驗中直接從HREM圖像測量層的厚度，即從一個氧離子面到鄰近的氧離子面的距離，就像我們在圖1中用1.0nm和1.3nm說明的那樣。</p><p>　　根據(jù)類累托石的伊利石/蒙皂石混合層中的蒙皂石的基面間距，模擬圖像的變種表示在圖2中。亮線表示基面間距為1.0nm的蒙皂石夾層（圖2a）。假如蒙皂石完全折疊到1.0nm的基面間距，那么伊利石夾層就不

28、能夠從伊利石/蒙皂石混合層礦物的蒙皂石夾層中區(qū)別出來。當(dāng)蒙皂石層（圖2中短的、垂直的線條）的基面間距增加時，蒙皂石夾層的黑線或者條紋在數(shù)量上增加。圖2c、d表明幾層類累托石I/S層的進一步重疊在蒙皂石夾層內(nèi)生成某些附加的暗色條紋。在任何I/S混合層礦物中都存在膨脹的夾層，在四面體離子面形成的暗線附近，亮線顯現(xiàn)在蒙皂石夾層之中（如圖2的箭頭）。</p><p>　　蒙皂石夾層中的暗色和亮色的條紋是由于傅立葉級數(shù)的截

29、斷效應(yīng)所引起，本質(zhì)上是物鏡孔徑直徑的大小不同所形成的。雖然在蒙皂石夾層內(nèi)出現(xiàn)暗色條紋是由于傅立葉級數(shù)的截斷效應(yīng)，但是蒙皂石層的基面間距是真實的（分別為圖2a、b、c和d中的1.0、1.3、2.0和5.0）。</p><p>　　夾層內(nèi)，K和Na的0.0~1.0范圍內(nèi)的占有率并不影響伊利石或蒙皂石夾層的對比特征。這意味著一維結(jié)構(gòu)成像不能夠從蒙皂石中區(qū)別出蛭石。雖然在目前的樣品中，蛭石的含量較少，至多5%（在乙二醇溶

30、劑中），但是蛭石并不明顯地影響葛根田蒙皂石的伊利石化。因此，我們簡單地假設(shè)全部1.3nm的層為蒙皂石。因為折疊的結(jié)構(gòu)未知，所以我們沒有計算在蒙皂石夾層中含有C12烷基銨離子的類累托石I/S混合層礦物的圖像。又因為在前面提到的HRTEM對比中沒有夾層占有率的特征，所以我們推測出僅含有輕元素的幾種C12烷基銨離子的效果。</p><p>　　除了八面體離子面的對比與圖1相比稍厚和稍暗之外，假設(shè)在八面體的位置有0.5A

31、L和0.5Fe的模擬圖像與圖1是相同的。在極性相同和極性不同的模型之間的對比中不存在差異。具有變化的h和k（1≤h≤7和1≤k≤5）的[hk0]模擬圖像與圖1相同。其原因是類累托石I/S礦物為片狀所致。如前所述，[100]/[110]/[110]和[010][310][310]的圖像沒有進行計算。</p><p>　　2、選擇區(qū)域電子衍射圖</p><p>　　圖3給出當(dāng)前樣品和阿肯色累托

32、石的典型SAED圖。不含C12烷基銨離子的阿肯色累托石中的蒙皂石夾層幾乎完全折疊，給出d002值為1.00nm（圖3a）。夾有C12烷基銨離子（樣品435）的蒙皂石不完全地折疊，通過與空氣下由XRD測定的1.71nm的d值相比較，給出d001值為1.28nm（圖3b的箭頭處），表明M1單元在高真空TEM下分別存在2.28nm和1.14nm的d001和d002值。含有C18烷基銨離子的蒙皂石在靠近插有C12烷基銨離子的蒙皂石處具有1.35

33、nm的d001值（圖3c的箭頭處）。因此，我們?yōu)榱藢淼腍RTEM研究，僅使用C12烷基銨離子。樣品635和樣品656的I/S混合層礦物具有1.14nm的相同的d值（分別為圖3d、e的箭頭處），說明具有d001值為2.28nm的M1單元在這些樣品中是主要的。1.00nm的d值表明樣品756含有伊利石的晶格（圖3f的箭頭處）。在樣品756中，與伊利石相比排序較差的I/S混合層礦物，例如M3單元也存在，如圖3f的箭頭處所示的衍射斑點和指向中

34、心的散射線。</p><p>　　3、觀察的TEM圖像</p><p>　　樣品435：樣品435中的伊利石/蒙皂石混合層礦物主要是由蒙皂石晶格組成，具有幾層到10層T-O-T硅酸鹽層（圖4a）。厚的晶格是由幾個子晶格組成。蒙皂石的基面間距為1.3nm（圖4b、c中的S），與SAED圖的結(jié)果是一致的（圖3b）。圖4b、c表明伊利石夾層可從蒙皂石夾層中區(qū)別出來，和上述模擬結(jié)果所預(yù)測的相同（圖

35、1）。伊利石夾層相當(dāng)于兩個相鄰T-O-T層（圖4中用括號表示）之間的一條亮線，蒙皂石夾層相當(dāng)于一條暗線和夾在兩條相鄰T-O-T硅酸鹽層之間的兩條亮線。一般情況下，圖4b、c也表現(xiàn)出蒙皂石層同樣插有C12烷基銨離子。盡管在樣品435中蒙皂石層是主要成分，但是伊利石層仍以M1（-SIS-）單元的形式存在，如圖4b、c所示，在蒙皂石層方面，分別表現(xiàn)出兩個M1單元和一個M1單元。大于三層的M1單元的堆疊方式?jīng)]有觀察到，我們僅在蒙皂石晶格內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩

36、個連續(xù)的方向相同的伊利石層的實例。</p><p>　　樣品635：該樣品是由含幾層到10層T-O-T硅酸鹽層的晶格組成（圖5a）而且晶格達到幾微米長。M1（-SIS-）單元是主要成分（圖5b），d值為1.14nm（圖3d）。所觀察到的蒙皂石層都是與M1單元相脫離的而且在M1單元附近（圖5c）。使用烷基銨飽和樣品的XRD鑒定表明樣品635含有M1單元，以蒙皂石層為主，并且使用Ca乙二醇飽和樣品被描述為間距=0的結(jié)

37、構(gòu)（例如，雙層和三層的發(fā)生概率分別是：WSS=0.42、WIS=0.23、WSSS=0.27、WSIS=0.15）。在M1單元的頻率中的這種明顯的不一致現(xiàn)象可能是由于在HRTEM和XRD之間所觀察到的晶格厚度的結(jié)果。在TEM中所觀察到的較薄晶格，進一步地促進了層順序的非均質(zhì)性，這樣M1單元就變得在較薄晶格中可視。M2（-SIIS-）或M3（-SIIIS-）單元很少被觀察到（圖5c）。圖5b底部的兩個M1單元之間存在兩條暗色的條紋（在圖5

38、b中由兩對相對的箭頭所指示）。在圖5b的左邊，兩個M1單元被明顯地分開。但是，在中部和右側(cè)，他們通過d=1.7nm的蒙皂石層而互相連接。在中部和右側(cè)，兩個獨立的M1單元是否并入一個晶體（例如：-SIS</p><p>　　樣品656：樣品656是由幾層到10層T-O-T硅酸鹽的晶格組成（圖6a）。M1單元是主要成分，所觀察的晶格是1-5層M1單元的堆疊。圖6b表示5個M1單元以完美的順序的堆疊，盡管有部分損壞。另

39、外，M2單元到M5單元偶然存在，但孤立的蒙皂石層或晶格沒有被觀察到。</p><p>　　圖7表示與孤立的M2單元共生的M1單元，呈孤立的和堆疊的方式存在。在圖7的右上部，M2單元轉(zhuǎn)變?yōu)镸1單元，在中部的箭頭a處，M2單元的頂部缺失T-O-T硅酸鹽層，表明因M2單元的形成而促進T-O-T硅酸鹽層的生長。從原始的M2單元分離出來的M1單元延伸并與另外的M1單元合并，該M1單元與三個M1單元的晶格相分離（箭頭b）。在

40、圖7的箭頭c處，兩個M1單元可以透過1.5nm的蒙皂石層而形成一個晶格，或者兩個M1單元可能僅在物理上相互連接。如果前者是正確的，那么在箭頭a和c之間的某個地方，M2單元的T-O-T硅酸鹽層的最外表面，性質(zhì)從伊利石改變?yōu)槊稍硎?。在頂部（圖7的箭頭b），三個M1單元之一的分離表明M1單元的晶格能夠在蒙皂石夾層中分離，正如在圖5b箭頭處所示的一對條紋所表現(xiàn)的那樣。</p><p>　　在圖7的頂部，三個M1單元的晶格

41、釋放箭頭b處的一個M1單元，在兩個M1單元（有S的箭頭）的殘留晶格之間的蒙皂石夾層在晶格中部改變?yōu)橐晾瘖A層（有I的箭頭）。由蒙皂石層向伊利石夾層的改變引發(fā)從兩個相互堆疊的M1單元形成一個M3單元，但是，這種微結(jié)構(gòu)很少見到。</p><p>　　我們發(fā)現(xiàn)在圖8的中部有六個T-O-T硅酸鹽層，在底部和頂部有兩個孤立的M1單元。六個T-O-T硅酸鹽層由兩個M2單元組成，而在更右邊，它們是由一個M1單元組成，向左還有一

42、個孤立的蒙皂石層和一個M2單元，這引起從伊利石（圖8的箭頭I）到蒙皂石（圖8的箭頭S）的性質(zhì)變化。仔細地研究揭示出圖8的a和c處指示的范圍是蒙皂石，而b和d所指示的范圍是伊利石，夾層的這種性質(zhì)的變化也可以由蒙皂石夾層的不均勻折疊所形成。本段落所描述的微結(jié)構(gòu)在樣品656中很少見。</p><p>　　樣品756：樣品756是由幾層到10層T-O-T硅酸鹽層組成（圖9）。M2到M10單元存在于樣品中，與圖3f箭頭附近

43、的擴散點的形態(tài)一致。盡管M3單元（圖9的箭頭處）在數(shù)量上更為豐富，但是樣品756的M3單元的豐富度小于1/3。圖9的內(nèi)插圖表示M3單元的一個典型的實例，在此處的四層硅酸鹽層之間存在與圖1的模擬圖像相對應(yīng)的三層伊利石夾層。盡管XRD表示含有12.5%的蒙皂石層，但是通過HRTEM研究并沒有發(fā)現(xiàn)在樣品756中有孤立的蒙皂石層。這種現(xiàn)象可以用在外表面Mn（n≥2）單元是蒙皂石這一事實來解釋，正如上述M1單元所提到的那樣。</p>

44、<p>　　圖10表示標(biāo)號為1、2和3晶格邊界處蒙皂石和伊利石性質(zhì)的變化。在區(qū)域b，晶格1和2之間的邊界是蒙皂石，而在晶格2和3之間的邊界則是伊利石（在圖10b中分別是有S和I的箭頭）。在區(qū)域c，晶格2和3之間的邊界變?yōu)槊稍硎Ц?和2之間的邊界存留蒙皂石（圖10c中有S的箭頭處）。在區(qū)域d，晶格1和2之間的邊界改變?yōu)橐晾▓D10d中有I的箭頭處）。圖10的現(xiàn)象說明Mn單元的最外部夾層可以從蒙皂石改變?yōu)橐晾?lt;/

45、p><p><b>　　討論</b></p><p>　　在本次研究中，伊利石和蒙皂石的T-O-T硅酸鹽層都被成像為一組三條暗線。如果蒙皂石完全折疊，那么一維結(jié)構(gòu)成像就不提供I/S混合層礦物順序的任何信息（圖2a），但是，通過C12-烷基銨離子的插入，蒙皂石夾層的膨脹在高真空TEM下存在。在幾種可能的例外中（例如，圖8），C12-烷基銨離子的排除方面的不明顯指示可以觀察到

46、。因此，一維結(jié)構(gòu)成像和蒙皂石夾層的膨脹會導(dǎo)致伊利石和蒙皂石夾層的明顯區(qū)別，可以說明伊利石/蒙皂石礦物的結(jié)構(gòu)并且與之前使用晶格條紋成像的結(jié)果相比，可以提供更為準確的蒙皂石的伊利石化的過程和機理的詳細證據(jù)。</p><p>　　HRTEM研究表明樣品435主要由蒙皂石組成，與井上等人用XRD的研究結(jié)果一致。與M1單元相同（圖4b、c），存在伊利石層，但數(shù)量較少。在樣品635（35% I）和樣品656（60% I）中（

47、圖5a和6b）的1~5M1單元的晶格是主要成分。這些現(xiàn)象都表明葛根田I/S礦物中伊利石含量的增加，達到60% I，導(dǎo)致M1單元的形成，但沒有形成獨立于M1單元的離散伊利石層。在樣品635（35% I）和樣品656（60% I）之間的伊利石含量的差異是因為在兩個樣品中孤立的蒙皂石和Mn單元（1≤n≤5）的豐富度的差異所致。研究結(jié)果明確地表現(xiàn)出蒙皂石向含有60% I的伊利石化是因M1單元的沉淀引起。這種機制不要求蒙脫石前體的存在。研究結(jié)果還

48、表明M1單元因在樣品中明顯存在達到60% I而多少有些穩(wěn)定。根據(jù)類累托石中I/S礦物數(shù)據(jù)所進行的M1單元的獨特性和穩(wěn)定性已經(jīng)討論了很長時間。根據(jù)化學(xué)組成和普通晶面間距的研究，以及最近通過第一原理研究確認，Dong等人（1997）對M1單元I/S礦物是唯一的這一事實做出了結(jié)論。我們的HRTEM研究也進一步地確認M1單元的獨特性和穩(wěn)定性。</p><p>　　對于60% I以上的I/S礦物的伊利石化或者Mn（n≥2）

49、單元的形成存在幾種可能的機制：它們是Mn+S=M（n+1）、兩個M1=M3、Mn+Mm=M（n+m+1），這些機制是通過明顯的層疊形成和Mn（n≥2）的直接沉淀。這些機制的基本約束條件是根據(jù)樣品635、656和756的HRTEM研究。在樣品635中，主要為M1單元，含有幾層Mn（n≥2）單元；在樣品656中，主要為M1單元，含有一些M2單元（2≤n≤5）而且沒有孤立的蒙皂石；在樣品756中，是Mn（2≤n≤10）單元而沒有M1單元或孤立

50、的蒙皂石。在蒙皂石晶格中，伊利石夾層的這種漸進式形成與上述HRTEM研究是不一致的，這樣，僅層疊機制可以從伊利石化的主要機制中被排除。</p><p>　　在理論上，有一層均質(zhì)的蒙皂石層的一個Mn單元（在晶格內(nèi)）于最外部表面可以通過明顯的層疊作用而形成一個M（n+1）單元，正如在圖8中一個M2單元形成的實例所推薦的那樣。但是，在樣品656中有幾層孤立的蒙皂石層。因此，由Mn單元和蒙皂石結(jié)合的M（n+1）單元的形成

51、機制應(yīng)該從伊利石化的主要機制中排除。</p><p>　　一對M1單元可以通過蒙皂石夾層被伊利石夾層的替換而轉(zhuǎn)變?yōu)镸3單元。我們的HRTEM研究是：有幾種可能的實例表示樣品656（例如：圖7中有I和S的箭頭處）中的這種轉(zhuǎn)變，在樣品756中M3單元的豐富度小于1/3，M2單元已經(jīng)在樣品756中生長（圖7和圖8）。另外，M1單元的堆疊可以僅形成Mn（odd）單元，而各種Mn（even）單元也存在于樣品756中。因此，

52、使用M1單元前體的Mn（n≥3）單元的層疊形成可能是伊利石化的可能機制，但是，HRTEM數(shù)據(jù)建議這并不是主要的伊利石化的貢獻者。</p><p>　　因為I/S粒子的直徑達到幾微米而且其厚度通常＜10nm，所以用HRTEM觀察整個I/S礦物的晶格幾乎是不可能的。但是圖7清楚地表示出M2單元的形成。如果這種形成被解釋為M1單元中的T-O-T硅酸鹽層的生長，那么我們應(yīng)該觀察到在樣品756中主要成分為M1單元堆疊中的T

53、-O-T硅酸鹽層的生長（例如：-SIISISISIS-的順序）。因為我們沒有觀察到它們的過度生長，所以圖7中M2單元的形成應(yīng)該被解釋為因沉淀和生長，由M2單元本身形成。生長機制不要求存在M1單元的前體，但是要求直接從溶液中沉淀。沉淀和生長機制也可以形成任何Mn（n≥2）單元，而且與樣品756中，存在Mn單元（n≥2）是一致的。因此，直接的Mn（n≥2）單元的沉淀可能是＞60% I的混合層I/S礦物的伊利石化的主要機制。</p>

54、;<p>　　對于最后階段的伊利石化，例如Mn（n≥10）單元的形成，很有可能是一個Mn單元堆疊到了一個Mm單元上，這種Mm單元由邊界處因?qū)盈B替換形成一個M（n+m+1）單元。圖10表示其實例。Mn單元的外部界面必須是蒙皂石，以便解釋由XRD分析所揭示的樣品的伊利石含量。圖10a中晶格1、2和3的外部界面應(yīng)該本來是蒙皂石，如圖10c所示。如圖10b、c所示，蒙皂石改變?yōu)橐晾餗n單元中n的增加。</p>

55、<p>　　熱液系統(tǒng)中I/S混合層礦物的目前的HRTEM研究清楚地表現(xiàn)出伊利石化因達到60% I的I/S混合層礦物的M1單元的沉淀所生成。這種推論是與XRD數(shù)據(jù)一致的，該數(shù)據(jù)指出R=0（例如，樣品635）的I/S的沉淀和R1結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在154~158℃的狹窄溫度范圍內(nèi)，而且在葛根田，兩種結(jié)構(gòu)的中間物質(zhì)是R0和R1相的物理混合。隨著溫度的增加，通過I/S結(jié)構(gòu)的各種類型的順序，伊利石化明顯而連續(xù)地發(fā)生。含＞60% I的I/S結(jié)構(gòu)的伊

56、利石化因各種類型的Mn（n≥2）單元的沉淀形成。進一步的伊利石化在160~200℃的溫度范圍內(nèi)，于兩個Mn單元的外部界面，因伊利石夾層的形成而發(fā)生。主要的沉淀機制與前面提到的層疊轉(zhuǎn)化截然相反，而目前的結(jié)構(gòu)圖像提供了沉淀機制的明顯證據(jù)。本次研究表明含有＞60% I的I/S的M1單元和含有＞60% I的Mn（n≥2）單元的沉淀是伊利石化的主要機制，而在整個伊利石化的過程中，伊利石僅以Mn（n≥1）單元的形式存在，與先前的研究不同。</

57、p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　在熱液系統(tǒng)中，I/S混合層礦物的一維HRTEM結(jié)構(gòu)成像的研究產(chǎn)生如下結(jié)論：</p><p>　?。?）、根據(jù)一維HRTEM結(jié)構(gòu)成像，我么可以從T-O-T硅酸鹽層中區(qū)別四面體片和八面體片，因此，如果蒙皂石不完全折疊，那么伊利石層就來自于蒙皂石層。</p><p>　　（

58、2）、I/S混合層是由Mn（n≥0）的子層的堆疊組成。在這里，例如，M1單元被定義為由一個中央伊利石夾層和兩個在最外部界面有半蒙皂石層的兩個方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成。Mn單元的n的增加，加大了在中部，伊利石的方向相同的T-O-T硅酸鹽層的數(shù)量。</p><p>　　（3）、蒙皂石的伊利石化以M1單元的數(shù)量增長這種方式發(fā)生，I/S混合層的M0單元達到60% I，然后Mn（n≥2）在M1單元中的I/S混合層含

59、量＞60% I的情況下增長。M1和Mn（n≥2）單元的增加分別于154~158和160~200℃的狹窄溫度范圍相適應(yīng)。在整個伊利石化中，伊利石僅以Mn（n≥1）單元存在。</p><p>　?。?）、伊利石化的主要機制是來自于溶液的各種Mn（n≥1）單元的沉淀，這種機制不要求存在蒙皂石或M1單元的前體。由XRD揭示的從R0到R3的R參數(shù)的連續(xù)變化可以用遵循Mn（n≥2）單元的M1單元的沉淀來解釋。</p&g

60、t;<p><b>　　參考文獻：</b></p><p>　　Altaner, S.P. and Ylagan, R.F. (1997) Comparison of structural models of mixed-layer illite/smectite and reaction mechanisms of smectite illitization. Clays a