苯酚在鉑(111)與鈀(111)表面加氫和脫氧理論研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，未來對能源的需求量將會不斷增長。傳統(tǒng)能源的日益枯竭使得能源安全日益嚴峻。生物質(zhì)能源是一種新型可再生能源，其具有可再生、環(huán)保、地域限制小等優(yōu)點，越來越受到人們重視。苯酚類化合物加氫和加氫脫氧工藝是將生物質(zhì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為燃料和化學品的關(guān)鍵步驟。本文應用密度泛函理論研究生物質(zhì)木質(zhì)素模型化合物——苯酚在Pt(111)表面與Pd(111)表面的吸附、解離、加氫反應，以及苯酚在Pt(111)表面脫氧反應。結(jié)果表明，苯酚在P

2、t與Pd表面吸附結(jié)構(gòu)相似，苯環(huán)傾向于以σ-π混合作用吸附于金屬表面。苯酚中的羥基與氫均傾斜向上，指向遠離表面方向。在Pd表面，苯酚解離生成苯氧基與共吸附的氫原子的反應既是熱力學有利過程也是動力學有利過程。但是在Pt表面該反應在熱力學、動力學上均為不利過程。在Pd表面苯氧基是通過苯環(huán)上的碳原子與氧原子共同吸附。但是在Pt表面，苯氧基的氧原子無法與Pt金屬吸附，該原子被排斥，遠離金屬表面。在Pt催化劑表面，苯酚加第一個氫的反應活化能為0.4

3、9eV，該能量低于苯酚解離成苯氧基，再在苯氧基的苯環(huán)上加氫的總反應能壘。這使得在Pt催化劑上苯酚直接加氫生成環(huán)己醇為主要反應路徑。但在Pd催化劑上，苯酚直接加氫的反應能壘為1.22eV，該反應能壘比苯酚解離成苯氧基再加氫的總反應能壘(0.85eV)高。這會導致在Pd催化劑上，苯氧基加氫生成環(huán)己酮為主要反應路徑。微觀動力學分析證實了上述結(jié)論，該結(jié)果也與實驗觀察值相吻合。
　　本文初步研究了在Pt(111)表面，苯酚電子離域化效應對C

4、-O鍵斷裂難易的影響。發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)電子離域化效應對C-O鍵強弱有顯著作用。當苯酚鄰位碳加氫后，C-O鍵由1.36增長至1.37-1.39，于此同時脫羥基反應活化能由苯酚的2.61eV降低至2.04-2.14eV。進一步在鄰位碳加氫，使得C1原子中電子完全局域化，C-O鍵增長至1.40，脫羥基活化能降低至1.70eV。當苯環(huán)飽和加氫，盡管C-O鍵長仍為1.40，但由于空間效應，脫羥基反應活化能降低至0.76eV。上述結(jié)果有力地證明了苯酚電子