多相氧化還原法制備Mn-,3-O-,4-及鋰離子電池用超微粉體研究.pdf

1、本論文提出并研究成功了一種水溶液中制備超微粉體的新方法：多相氧化還原法，該方法是指在水溶液中，對(duì)固相進(jìn)行氧化或還原生成新固相物質(zhì)的方法(如氫氧化錳氧化生成四氧化三錳)，并且當(dāng)溶液中存在其它合適的離子(如鋰離子)時(shí)，這些離子可借助于固相發(fā)生氧化、還原反應(yīng)時(shí)的高表面反應(yīng)活性參與化學(xué)反應(yīng)，嵌入固相而形成新的物質(zhì)(如氫氧化錳在氫氧化鋰溶液中氧化生成錳酸鋰)。本論文系統(tǒng)研究了多相氧化還原法制備超微氫氧化錳、四氧化三錳、鈷酸鋰和錳酸鋰的機(jī)理和工藝。

2、 通過(guò)對(duì)金屬與水的銹蝕反應(yīng)機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)金屬錳與純水反應(yīng)時(shí)，氧化生成的致密氫氧化錳緊緊包裹在金屬錳的表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；當(dāng)有銨鹽存在時(shí)，銨作為主要?dú)潆x子載體參與金屬錳的反應(yīng)，生成的氨與溶解的錳離子繼而生成錳氨配合離子，促使錳離子從金屬錳表面往溶液深處轉(zhuǎn)移，從而使水解的氫氧化錳不能致密地沉積在金屬錳表面，所以生成的氫氧化錳疏松、多孔、易脫落，加速氧化反應(yīng)，最終使金屬錳與水的反應(yīng)進(jìn)行完全。 氫氧化錳氧化生成四氧化三錳

3、的多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，氧化反應(yīng)的速度受氧氣擴(kuò)散傳質(zhì)控制，在40～60℃范圍內(nèi)，氧化反應(yīng)的活化能為20-37 KJ/mol，氧化率與時(shí)間呈線性關(guān)系；通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，首次提出了不定量取樣分析料漿錳的Mn2+/m4+價(jià)態(tài)比，并推導(dǎo)了氧化率Y(％)與Mn2+/Mn4+比X的定量關(guān)系，提出了氧化反應(yīng)終點(diǎn)的判斷方法-pH值判斷法，即當(dāng)懸浮溶液體系pH值迅速下降之時(shí)即為氧化反應(yīng)進(jìn)行完全的終點(diǎn)。 以氫氧化亞鈷為鈷源，空氣、氧氣、雙氧水

4、、NaClO3為氧化劑，在氫氧化鋰溶液中，采用多相氧化還原法實(shí)現(xiàn)了在常壓水溶液中合成鈷酸鋰的反應(yīng)，探明了鉆酸鋰的形成機(jī)理。研究表明，以空氣和氧氣作為氧化劑時(shí)所得鈷酸鋰的Li、Co摩爾比較高，且Li、Co摩爾比隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和Li+濃度的提高而增大。動(dòng)力學(xué)研究表明，氫氧化亞鈷氧化生成鈷酸鋰的反應(yīng)在較高溫度(>80℃)下是分兩階段進(jìn)行的：第一階段是快速氧化生成鈷酸鋰和四氧化三鈷混合物階段；第二階段是中間產(chǎn)物四氧化三鈷慢速

5、氧化轉(zhuǎn)變成鈷酸鋰的階段。當(dāng)溫度較低時(shí)以快速氧化反應(yīng)為主，主要產(chǎn)物是鉆酸鋰和CoOOH的混合物。生成鈷酸鋰過(guò)程中，形成的不連續(xù)產(chǎn)物層使鉆酸鋰的生成反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行，鈷酸鋰產(chǎn)物聚集形態(tài)受攪拌強(qiáng)度的影響較大。在研究確定的最佳合成條件下所得前驅(qū)體化學(xué)成分一致、粒度均勻、具有良好的燒結(jié)活性；并可制備粒度分布窄，結(jié)晶度高，加工性能好，振實(shí)密度大(>2.5g·cm-3)球狀鉆酸鋰，產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)異，初始放電比容量>149 mAh·g-1，充放電效率

6、>97％。前8次循環(huán)的放電容量平均衰減率僅為0.04％。 研究了以高錳酸鉀、氧氣、空氣、雙氧水為氧化劑，以氫氧化錳為錳源，通過(guò)多相氧化還原法實(shí)現(xiàn)了在常壓水溶液中合成錳酸鋰的反應(yīng)，探明了其形成機(jī)理。XRD、粒度及SEM研究表明，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物錳酸鋰是在氫氧化錳表面原位形成的、并且是非連續(xù)產(chǎn)物層，這就使得多相氧化反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。氧化劑的氧化能力的強(qiáng)弱對(duì)氧化嵌鋰具有重要影響；對(duì)于高錳酸鉀，適當(dāng)提高溫度和合適的鋰離子濃度有利于

7、氧化嵌鋰；產(chǎn)物中錳平均價(jià)數(shù)與氧化反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系成線性關(guān)系。所得錳酸鋰前驅(qū)體按Li/Mn=0.5經(jīng)二次配方燒結(jié)(820℃，10h)后，可得到粒度均勻、顆粒表面光滑、結(jié)晶度高的尖晶石錳酸鋰正極材料；其電化學(xué)性能良好，首次放電容量為119.2mAh·g-1，具有良好的循環(huán)性能。 以MnO2為錳源、水合肼或亞硫酸鈉為還原劑，在氫氧化鋰溶液中，采用多相氧化還原法，實(shí)現(xiàn)了常壓水溶液中合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，探明了其形成機(jī)理。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X

8、RD、SEM和粒度分析表明，反應(yīng)過(guò)程中錳酸鋰是在二氧化錳表面原位形成的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行及嵌鋰程度的提高，產(chǎn)物的BET、增加，表明EMD的還原嵌鋰反應(yīng)具有自催化特性，自催化特性是導(dǎo)致這一類生成固相產(chǎn)物層的多相氧化還原反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行的原因；二氧化錳具有比錳酸鋰更好的親水性，也使得反應(yīng)過(guò)程中形成新的二氧化錳界面優(yōu)先與溶液接觸，促使液-固反應(yīng)的進(jìn)行。將二氧化錳還原法合成的錳酸鋰前驅(qū)體按Li/Mn=0.5進(jìn)行二次配方后高溫?zé)Y(jié)(800℃，10h

9、)，也得到了結(jié)晶度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的錳酸鋰，其0.2C初始容量達(dá)132.7mAh·g-1，0.5C初始容量為123.9mAh·g-1。 研究表明，采用多相氧化還原法制備超微粉體材料在技術(shù)上是可靠的，工藝上是可行，所得產(chǎn)品形貌和粒度易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量好，性能優(yōu)良，且操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低。其中超微四氧化三錳、鋰離子電池正極材料鈷酸鋰超微粉體的制備已成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，分別建成了Mn3O4超微粉末5000t/a和LiCoO2正極材料5