新型微孔-介孔和雙微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成、表征及其性能.pdf

1、具有雙?？捉Y(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合分子篩由于結(jié)合了微孔分子篩的強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性以及介孔分子篩孔徑大且可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),具有潛在的應(yīng)用前景,也使其成為近年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。為更深層次的了解微孔和介孔分子篩的復(fù)合機(jī)理,本論文在較簡(jiǎn)單的體系合成了微孔-介孔二元復(fù)合分子篩Beta/MCM-41,研究了其在合成過(guò)程中,各相的生長(zhǎng)演變過(guò)程,并從熱力學(xué)和相互作用力的角度對(duì)其復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了探討。另外,為制備出含不同孔結(jié)構(gòu)配置和酸性分布的更優(yōu)化的復(fù)

2、合材料,本論文突破了已報(bào)道的微孔-介孔二元復(fù)合分子篩的范疇,開(kāi)發(fā)了新型雙微孔-介孔三元復(fù)合分子篩。但是合成體系的多元化導(dǎo)致的合成體系的復(fù)雜性,使其成為更具挑戰(zhàn)性的課題。本論文較系統(tǒng)地研究了該材料在酸、堿體系的合成方法及合成規(guī)律,對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能做了表征,提高了對(duì)三元復(fù)合分子篩合成的科學(xué)認(rèn)識(shí),為石油領(lǐng)域的發(fā)展提供了可供選擇的新型催化材料。論文具有重要的理論和實(shí)際意義。
　　 本論文的研究工作主要分為三個(gè)部分:
　　 第一部分

3、分別以四乙基氫氧化銨和十六烷基三甲基溴化銨作為微孔相和介孔相的模板,采用兩步晶化法制備了四種具有不同硅鋁比、含微孔和介孔雙模孔結(jié)構(gòu)的Beta/MCM-41復(fù)合分子篩。采用X射線衍射、N2吸附-脫附對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,利用吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)以及正庚烷裂解的探針?lè)磻?yīng),對(duì)其酸量和催化性能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨投料硅鋁比的增加,復(fù)合分子篩中介孔相有序性逐漸提高,微孔相的結(jié)晶度逐漸減小,酸量降低,正庚烷裂解的轉(zhuǎn)化率明顯下降。說(shuō)明

4、該材料的性能可隨硅鋁比的變化進(jìn)行調(diào)變,以滿足不同催化反應(yīng)的需要。從基礎(chǔ)角度,研究了Beta/MCM-41復(fù)合分子篩在晶化過(guò)程中,微孔相Beta和介孔相MCM-41的生長(zhǎng)演變過(guò)程,發(fā)現(xiàn)隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng),該復(fù)合分子篩的形態(tài)和組成經(jīng)歷了Beta粒子粘附在MCM-41上的片狀,由片狀定向組裝成MCM-41層間包有Beta粒子的三明治狀,再到Beta粒子包有MCM-41骨架殘骸的三明治狀以及最后介孔相MCM-41轉(zhuǎn)變成環(huán)狀的純Beta相。并從熱力

5、學(xué)和相互作用力的角度對(duì)其形成過(guò)程中的復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　 第二部分本論文首次提出了合成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的雙微孔-介孔三元復(fù)合分子材料的新思路。設(shè)計(jì)采用附晶生長(zhǎng)法,在堿性水熱條件下,以Y和Beta微孔沸石晶體為前驅(qū)體,陽(yáng)離子(CTAB)-非離子(OP-10)二元混合表面活性劑為模板,通過(guò)組裝路線S+s0I-合成了Y-Beta/MCM-41雙微孔-介孔三元復(fù)合分子篩。較系統(tǒng)的研究了多種因素對(duì)Y-Beta/MCM-41合成的影響規(guī)律,

6、取得了優(yōu)化的合成條件:CTAB/SiO2=0.15、CTAB/OP-10=6∶1、體系pH=11.1、投料Si/Al=25、WY+Beta/WsiO2(g/g)=0.534、WY/Wbeta(g/g)=1∶1、晶化溫度為100℃、晶化時(shí)間為2d。制得的該復(fù)合分子篩完全不同于機(jī)械混合物,其對(duì)α-甲基萘的催化裂解活性是機(jī)械混合物的2倍。在堿性體系實(shí)現(xiàn)了三元復(fù)合分子篩中微孔相之間比例的任意可調(diào)以及微孔相和介孔相之間比例、微孔相硅鋁比在一定范圍

7、內(nèi)的可調(diào)。并且通過(guò)微孔相在堿性介質(zhì)中的脫硅可制備較低硅鋁比的三元復(fù)合分子篩。
　　 第三部分為了拓寬復(fù)合分子篩中微孔沸石的硅鋁比,合成高硅鋁比的復(fù)合分子篩,本論文克服了陽(yáng)離子表面活性劑在酸性體系組裝介孔MCM-41的困難,首次成功地在酸性體系,采用附晶生長(zhǎng)法,以Y和Beta微孔沸石晶體為前驅(qū)體,陽(yáng)離子-非離子二元混合表面活性劑為模板,通過(guò)組裝路線S+X-I+,利用沸石的酸脫鋁,合成了高硅鋁比的Y-Beta/MCM-41復(fù)合分子篩

8、。較系統(tǒng)的研究了各種因素對(duì)其合成的影響規(guī)律,得到了優(yōu)化合成條件:CTAB/SiO2=0.28、CTAB/OP-10=7:1、體系pH=1.8、Wv+Beta/WsiO2(g/g)=0.794、WY/Wbeta(g/g)=2∶1、晶化溫度為100℃、晶化時(shí)間為2d。通過(guò)對(duì)合成條件的控制,可以有效調(diào)節(jié)復(fù)合分子篩中微孔相和介孔相之間比例、兩微孔相之間的比例和硅鋁比。酸性體系合成的Y-Beta/MCM-41對(duì)α-甲基萘的催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是機(jī)械混合