V-,2-O-,5-復合陰極材料的性能研究.pdf

1、隨著便攜式電子產品和電動汽車、混合動力汽車市場的快速增長,以及通信、軍事、航天等領域的飛速發(fā)展,高性能、可充放的鋰電池/鋰離子電池已成為人們研究的熱點之一。高性能、可嵌入式的陰極材料是這些電池的關鍵組成部分。但是傳統(tǒng)的陰極材料很難滿足現(xiàn)代能源發(fā)展的需要,尋求新的、大功率、高容量的鋰離子陰極材料便成為當前必要的研究課題之一。 五氧化二釩(V2O5)以其獨特的層狀結構特征在眾多的陰極材料中脫穎而出。V2O5的高比容量引起人們極大的關

2、注。但是傳統(tǒng)結構的V2O5很難在比容量和電化學循環(huán)性能方面有新的突破。納米技術的出現(xiàn)賦予了電池陰極材料新的活力,V2O5新型納米多孔陰極材料近年來發(fā)展極為迅速。 本論文以三異丙氧基氧化釩(VO(OC3H7)3)、丙酮、水為原料,通過溶膠-凝膠技術、溶劑替換工藝和常壓干燥的方法創(chuàng)新性地制備出納米多孔、纖維狀網絡結構的V2O5納米多孔氣凝膠,V2O5纖維直徑約為5～20nm,長約為0.5～1μm。 為了改善V2O5氣凝膠的導

3、電性,創(chuàng)新性地采用碳納米管(CNTs)進行摻雜改性。CNTs首先采用兩步法進行預處理,使CNTs表面氧化形成羧基、羰基等官能團,顯著提高了其分散性。采用前期復合的方法把CNTs摻雜到V2O5溶膠中,通過丙酮和環(huán)己烷進行溶劑替換工藝和常壓干燥方法研制出了V2O5-MWCNTs復合氣凝膠。V2O5-MWCNTs復合氣凝膠的結構與V2O5氣凝膠的結構相類似。MWCNTs均勻地分散在V2O5氣凝膠基質中,沒有觀察到明顯的團聚現(xiàn)象。V2O5及其復

4、合氣凝膠均具有很高的比表面積,分別為138.9m2/g和189.8m2/g。當MWCNTs的含量達到10wt％時,電阻率減小為765 Ω·cm,與純的V2O5氣凝膠相比,下降了38％。 采用三電極系統(tǒng)研究了V2O5氣凝膠塊體和薄膜的充放電和循環(huán)性能,其充放電范圍為1.0-4.0V。V2O5氣凝膠薄膜首次比容量達到530.2mAh/g,穩(wěn)定容量保持在400mAh/g左右。V2O5氣凝膠塊體首次放電容量為295mAh/g,V2O5-

5、MWCNTs復合氣凝膠塊體首次放電容量為384mAh/g,與純的V2O5氣凝膠相比,提高了30％。 通過電化學阻抗譜法和瞬間電流技術系統(tǒng)地研究了V2O5氣凝膠薄膜、V2O5氣凝膠塊體和V2O5-MWCNTs復合氣凝膠塊體中的鋰離子傳輸機制。研究結果表明,V2O5氣凝膠粉末電極在摻入碳納米管之后,表面膜阻抗和接觸阻抗R1、電荷轉移電阻R2以及由于擴散引起的Warburg阻抗W1-R均變小；表面膜容抗和雙電層電容CPE1-T、CPE

6、2-T均增大。揭示出了碳納米管的摻雜,提高了活性材料的導電性,鋰離子更加容易地嵌入到活性物質中去,從而使表面膜和雙電層變薄,電極內部固相擴散變得更加容易。另一方面,實驗結果表明在不同放電電壓下,其電解液電阻Rs隨電位變化很?。籖1、R2和W1-R隨電位的增加而減少；界面電容CPE1-T、CPE2-T隨電位的增加而增加。這說明電位越高,鋰離子的嵌入越容易進行,鋰離子嵌入/脫出的阻力越小,電阻變小；電壓越高,向電極內部擴散的速度也越來越快,

7、致使表面層和雙電層變薄。 采用瞬間電流技術,測得鋰離子在V2O5氣凝膠薄膜電極中的擴散系數隨放電電壓的降低而減小,從3.6V時的9.18×10-12cm2/s降為3.1V時的0.02×10-12cm2/s。而且鋰離子擴散系數的大小和薄膜的厚度和結構有關。在V2O5-MWCNTs復合氣凝膠粉末電極中,隨著放電電壓的降低,鋰離子的擴散系數由3.1V時的1.02×10-10cm2/s降低到了2.5V時的2.40×10-11cm2/s。

8、 采用電化學交流阻抗法測量鋰離子在V2O5氣凝膠粉末電極中的擴散系數,當放電電壓為2.5V時,鋰離子在V2O5氣凝膠中擴散系數為6.74×10-12cm2/s;對于V2O5-MWCNTs復合氣凝膠粉末電極,當放電電壓為2.5V時,擴散系數為4.95×10-11cm2/s;并且擴散系數隨著放電電位的降低呈現(xiàn)減小的趨勢,其內在的機制在于放電電位越低,其嵌入的鋰離子含量越高,可供鋰離子嵌入的空穴就越少,導致鋰離子擴散變得很困難。在相同