生物吸附劑和改性殼聚糖磁性微球?qū)饘匐x子的吸附性能研究.pdf

1、由于原子能具有比其他的能源更多的優(yōu)勢(shì)，原子能事業(yè)在全球迅速發(fā)展，放射性廢水排放的數(shù)量和種類越來越多，其來源也十分廣泛，在原子能工業(yè)的各個(gè)主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)以及放射性同位素的應(yīng)用中都排放出大量的放射性廢水。如反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的廢水、反應(yīng)堆燃料使用后對(duì)其進(jìn)行處理產(chǎn)生的廢水、在鈾礦開采和水冶的過程中產(chǎn)生的廢水、在鈾的精制和核燃料制造的過程中廢水、在生產(chǎn)放射性同位素時(shí)產(chǎn)生的廢水以及某些工廠和研究部門在使用放射性同位素的過程中產(chǎn)生的廢水等。鈾是一種在自

2、然界中存在的元素，他作為核電反應(yīng)堆和核武器的燃料已經(jīng)有65年的歷史。含鈾廢水中的鈾會(huì)衰變產(chǎn)生大量的輻射，這些輻射與人體相互作用會(huì)導(dǎo)致人體細(xì)胞分子水平的變化，細(xì)胞功能、代謝、結(jié)構(gòu)的變化，以及機(jī)體組織、器官、系統(tǒng)及其相互關(guān)系的變化。一定劑量的輻射對(duì)人體的組織和器官有危害作用，如會(huì)導(dǎo)致脫發(fā)，皮膚起紅斑，白血球、紅血球或血小板減少，白血病，白內(nèi)障，影響生殖機(jī)能，癌癥等，在大劑量照射下能使人死亡。
　　 鉻元素廣泛存在于地殼中，它在地殼中

3、的平均含量為0.040％。自然界中不存在純鉻，它一般是與氧化鐵劑氧化鎂、二氧化硅等物質(zhì)結(jié)合。在其化合物中鉻有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)三種價(jià)態(tài)．而在水中存在一般是三價(jià)和六價(jià)。鉻的天然來源主要是來自巖石風(fēng)化，且大多數(shù)是三價(jià)鉻。鉻污染的主要來自鉻礦的冶煉、鉻鋼的生產(chǎn)以及鉻化合物在電鍍、印染、鞣革、顏料、焊條、陶瓷、化工、電池等工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。而含鉻廢水是污染環(huán)境的主要來源。鍍鉻工業(yè)只有10％的鉻被鍍?cè)谖锛希?0％～70％的鉻隨廢水排放；制革工業(yè)每處

4、理It毛皮，要排除含鉻濃度為400mg/L的廢水50～60t。一般來說六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大100倍，六價(jià)鉻比較容易引起人體中毒，它進(jìn)入體內(nèi)后可使的血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白；并且可干擾體內(nèi)細(xì)胞的氧化、還原和水解等過程。經(jīng)常接觸較大劑量的六價(jià)鉻容易引起接觸部位的潰瘍或產(chǎn)生不良反應(yīng)。攝入過量的六價(jià)鉻就會(huì)引起腎臟和肝臟受損、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。
　　 由于使用有些傳統(tǒng)的金屬?gòu)U水處理方法不能從本質(zhì)上破壞放射性核素，

5、即不能改變放射性核素衰變輻射的固有性質(zhì)，所以只能靠其自然衰變來降低以致消失它的放射性。因此，在放射性廢水的處理方面，只能是使用貯存與擴(kuò)散兩種方式，也就是使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚硪院髮⒋蟛糠值姆派湫赞D(zhuǎn)移到小體積的濃縮廢物中并加以貯藏，而使大體積廢水中剩余的放射性小于最大允許濃度以將其排放于環(huán)境中遴行稀釋和擴(kuò)散。目前放射性廢水的處理以物理、化學(xué)方法為主，主要有離子交換法、蒸發(fā)濃縮法、化學(xué)沉淀法、吸附法等等。處理含鉻廢水的方法主要有電解法、化學(xué)還原

6、法、滲析法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法等。
　　 生物吸附法指的是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附重金屬離子，再通過固液兩相分離去除廢水中重金屬離子的方法。與傳統(tǒng)的處理方，法相比，生物吸附法具有原材料來源豐富、在低濃度下選擇性好、吸附速度快、處理效率高、吸附劑可再生利用、操作簡(jiǎn)單運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景，尤其對(duì)于高濃度含鈾廢水的處理，有可能替代或者作為補(bǔ)充常規(guī)的含鈾廢水處理技術(shù)。少根根霉和煙曲霉都屬于

7、真菌類，因其表面具有比較多氨基、羥基、羧基等基團(tuán)，他們?cè)诮饘購(gòu)U水和有機(jī)染料廢水的處理的研究方面應(yīng)用比較多。但是，微生物吸附技術(shù)在應(yīng)用基礎(chǔ)理論方面和技術(shù)方面都還存在許多亟待解決問題。例如目前的研究局限于僅有的幾種微生物對(duì)特定幾種金屬的吸附。在使用活菌體吸附廢水中的金屬時(shí)，必須要維持一定的溫度、營(yíng)養(yǎng)和pH等條件來保證微生物自身的生長(zhǎng)。而且純菌體作為吸附劑，其理化特性有一定的缺陷，粉末狀的菌體在吸附過程結(jié)束后需經(jīng)過離心分離，操作不便并且會(huì)增加

8、處理費(fèi)用；雖然有的吸附菌形態(tài)為菌絲球，但黏度大、大小不一，強(qiáng)度低等難以實(shí)際應(yīng)用。固定化細(xì)胞技術(shù)可以克服純菌體作為吸附劑的理化性質(zhì)缺陷。
　　 固定化細(xì)胞技術(shù)指的是將微生物細(xì)胞、動(dòng)植物細(xì)胞和細(xì)胞器等利用物理或化學(xué)的手段將游離的細(xì)胞定位于限定的空間區(qū)域并使其保持活性，可反復(fù)使用的一種高新技術(shù)，它是20世紀(jì)60年代在固定化酶基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。微生物的固定化方法主要有：表面吸附固定法、交聯(lián)固定法、包埋固定法、自身固定法等凡種方法。固定化

9、載體能夠?yàn)槲⑸飫?chuàng)造一個(gè)不易解體的生存環(huán)境，所以在固定化的過程中選擇一個(gè)理想的固定化載體材料的是十分關(guān)鍵的。目前所使用的微生物固定化材料主要有砂子、碳酸鹽類石、各種玻璃材料、沸石類、陶瓷材料、碳纖維、礦渣、活性炭（包括顆粒及粉狀活性炭）、金屬類（如鋁和不銹鋼）等無機(jī)材料和PVC、PS、PE、PP、樹脂、塑料（包括各類泡沫材料）、纖維、明膠、K-卡拉膠、瓊脂、海藻酸鈉、殼聚糖等有機(jī)材料。固定化微生物技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用具有以下特征：①密

10、集微生物，維持反應(yīng)器中的生物量濃度；②易于實(shí)現(xiàn)固液分離；③適用于含有有毒有害物的處理。固定化微生物技術(shù)在近幾年來發(fā)展迅速，在廢水生物處理中的應(yīng)用研究也與日俱增，并且得到越來越普遍的關(guān)注。
　　 殼聚糖(Chitosan)是由甲殼素(Chitin)脫乙酞基后得到的產(chǎn)物。甲殼素又名甲殼質(zhì)，幾丁質(zhì)，化學(xué)名為(1,4)-2-乙酞胺-2-脫氧-β-D-葡聚糖，它是許多高等動(dòng)物，特別是節(jié)肢動(dòng)物（如蝦、蟹等）外殼的重要成分，同時(shí)也存在于低等植

11、物如真菌的細(xì)胞壁中，分布十分廣泛。殼聚糖又名甲殼胺，其化學(xué)名為(1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖。殼聚糖上有許多氨基和羥基，能與許多物質(zhì)反應(yīng)生成多種衍生物，從而提高了其在實(shí)際中的應(yīng)用價(jià)值和范圍，目前它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、國(guó)防、生物工程、日用化工、食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
　　 殼聚糖上的氨基和羥基可以與重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物，因此，可以用殼聚糖的這種鰲合性能去除廢水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等離

12、子。但殼聚糖可溶于某些有機(jī)酸和稀的無機(jī)酸，因?yàn)樵谒姆肿渔溕嫌性S多游離的呈現(xiàn)弱堿性的氨基，它能夠從酸性溶液中結(jié)合一個(gè)氫質(zhì)子，從而使殼聚糖成為帶陽(yáng)離子的聚電解質(zhì)溶于水中。此外殼聚糖在強(qiáng)堿性溶液中也容易溶解。所以這一些性質(zhì)限制了殼聚糖在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。要解決殼聚糖在酸堿中易溶解的問題，可以使用交聯(lián)劑與它進(jìn)行反應(yīng)，把它由不穩(wěn)定的線狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常來說殼聚糖直接用戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、二異氰酸酯、‘環(huán)硫氯丙烷、乙二醇雙

13、環(huán)氧丙基醚、氰尿酰氯等交聯(lián)劑交聯(lián)后，它的酸溶性和機(jī)械性能都有比較明顯的改善，而其吸附性能一般會(huì)有所下降。其主要原因是殼聚糖分子中的活性基團(tuán)氨基和羥墓，既是吸附作用的活性中心，也是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性中心，交聯(lián)后能吸附金屬離子的位點(diǎn)比未交聯(lián)時(shí)明顯下降，而且交聯(lián)劑中一般不含有螯合性能或優(yōu)于氨基和羥基的基團(tuán)，所以會(huì)導(dǎo)致吸附性能下降。如果要改善交聯(lián)后殼聚糖對(duì)金屬離子的螯合性能，可對(duì)交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)修飾，引入對(duì)某些金屬離子具有很強(qiáng)螯合作用的活性基團(tuán)

14、。為了提高吸附劑的吸附性能，一般情況下需要把吸附劑制造成粒徑很小的微球，這會(huì)使得在吸附過程完成以后不便于吸附劑和處理后的水介質(zhì)分離，由于磁性高分子微球在外界磁場(chǎng)作用下能方便、快速地與介質(zhì)分離，所以在制作吸附劑時(shí)用殼聚糖包埋Fe304磁性納米顆粒，得到的微球具有很強(qiáng)的磁性，吸附完成后加入一個(gè)外界磁場(chǎng)就可方便地進(jìn)行固液分離。
　　 本研究分為三個(gè)實(shí)驗(yàn)部分，首先對(duì)少根根霉（Rhizopus arrihizu）進(jìn)行培養(yǎng)，研究它對(duì)鈾的耐受

15、性及其對(duì)水溶液中鈾的吸附性能。此外還利用海藻酸鈉對(duì)煙曲霉進(jìn)行固定并在培養(yǎng)基中培養(yǎng)一段時(shí)間后得到固定化小球，研究小球?qū)λ芤褐锈櫟奈叫阅?。最后以殼聚糖為基料，加入Fe304磁性納米顆粒，并用戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，以環(huán)氧氯丙烷為引發(fā)劑，使用乙二胺對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，得到對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)螯合作用的磁性殼聚糖微球。再研究該微球?qū)λ辛鶅r(jià)鉻離子的吸附性能。
　　 經(jīng)過研究表明，少根根霉對(duì)鈾離子具有很強(qiáng)的耐受性，在初始濃度為200mg/L的溶液

16、中都可以生長(zhǎng)。pH值對(duì)吸附過程的影響很大，吸附時(shí)最優(yōu)的pH值為4。而溫度對(duì)整個(gè)吸附過程的影響不大。吸附動(dòng)力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，少恨根霉表面的氨基、羥基和羧基對(duì)金屬具有很強(qiáng)的螯合作用。
　　 煙曲霉能夠很好的在海藻酸鈉載體上生長(zhǎng)，并且固定化小球?qū)︹櫨哂辛己玫奈叫阅?。初始pH值為5時(shí)為最佳的吸附條件。吸附過程在120分鐘左右可以達(dá)到平衡。Freundlih和Temkin吸附等溫模型符合吸附過程，說明吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的多階

17、段過程。
　　 通過對(duì)殼聚糖交聯(lián)改性后得到殼聚糖磁性微球，利用微球?qū)辛鶅r(jià)鉻的水溶液進(jìn)行處理，去除效果很好。吸附過程中最佳的pH值為2。由于在這種pH值下，殼聚糖表面的氨基被質(zhì)子化帶正電，而六價(jià)的鉻主要以帶負(fù)電的HCr04-形式存在，所以他們之間存在靜電力，所以吸附過程非常迅速，可以在10分鐘左右達(dá)到平衡。Langmuir和Temkin等溫模型很好的符合吸附過程。動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型符合吸附過程，通過使用粒子擴(kuò)散模