氟磺酰亞胺堿金屬鹽和離子液體-合成、表征以及在鋰離子電池中的應用.pdf

1、非水電解液是鋰(離子)電池的關鍵材料之一,與電池的循環(huán)壽命、耐高溫性、安全性等關鍵性能密切相關。現(xiàn)已商業(yè)化的二次鋰(離子)電池電解液主要由有機碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)等)、LiPF6導電鹽以及各種功能添加劑等組成。有機碳酸酯電解液存在溶劑易揮發(fā)和易燃等缺點,電池在不當使用時(如過充、短路等),易造成電池熱失控,發(fā)生燃燒甚至爆炸等安全事故。LiPF6本征化學活性高,對水

2、、熱敏感,熱分解產(chǎn)生的HF和PF5是影響電池循環(huán)壽命的重要因素。因此傳統(tǒng)的碳酸酯和LiPF6電解液體系已成為二次儲能電池大型化、高功率化的技術瓶頸。本論文以“氟磺酰亞胺”為中心,圍繞鋰離子電池電解質的安全性和循環(huán)性展開研究。主要工作包括氟磺酰亞胺堿金屬鹽(尤其是鋰鹽)、離子液體及相關前驅體的合成,氟磺酰亞胺離子液體和氟磺酰亞胺鋰-碳酸酯電解液基礎物化性質的研究,以及它們作為電解液在鋰(離子)電池體系中的性能評價。
　　論文第一章回

3、顧了鋰(離子)電池的發(fā)展歷史,簡要介紹鋰離子電池的結構組成和工作原理。然后詳盡綜述了鋰離子電池電解液的溶劑、導電鋰鹽,以及離子液體電解液的研究進展,同時分析了鋰離子電池的組成材料與電池的安全性能和循環(huán)壽命之間的影響關系。
　　在第二章中,以CnF2n+1SO2NH2、SOCl2和ClSO3H為原料制備氯磺酰亞胺([HN(SO2Cl)(SO2CnF2n+1)]),隨后采用SbF3進行氟化反應得到氟磺酰亞胺([HN(SO2F)(SO2

4、CnF2n+1)])。在CH3CN溶劑中,由氟磺酰亞胺和碳酸鹽中和制備鉀鹽、銣鹽和銫鹽。通過氟磺酰亞胺鉀在無水CH3CN中與LiClO4或者NaClO4交換制備相應的鋰鹽或者鈉鹽。各步反應產(chǎn)物的結構采取1H NMR(核磁共振)、19F NMR、FTIR(紅外光譜)、ESI-MS(質譜)和EA(元素分析)進行了表征。堿金屬鹽的熱性能由DSC(差示掃描量熱)和TG(熱重)進行分析,其中氟磺酰亞胺堿金屬鹽體現(xiàn)出較低的熔點(94～198oC)和

5、較高的熱分解溫度(223～369oC)。
　　在第三章中,碘(氯)化锍鹽([SR1R2R3]+or SR1;R1,R2,R3=alkyl or CH3OCH2CH2)與[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]組合成85個新型的锍鹽離子液體,并通過1H NMR、19F NMR、ESI-MS和EA對產(chǎn)物結構進行了表征。锍鹽離子液體體現(xiàn)出低粘度、高電導率的優(yōu)越性質,但是其還原電位較高(大約2.50 V vs.Fc/Fc+),分解溫度在

6、236～312 oC之間。引入醚鍵可以有效較低離子液體的粘度和玻璃化溫度,提高電導率,但是同時削弱了離子液體的耐氧化還原性能。研究表明S222FSI-LiFSI(0.32mol kg–1)電解液可以有效抑制S222+在低電位下的電化學還原反應,在 Ni電極表面可以觀察到可逆的鋰沉積/溶出過程。
　　在第四章中,系統(tǒng)研究了Li[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]在碳酸丙烯酯(PC)電解液中(c=1.0 M)的物化和電化學性質。

7、研究結果表明,隨著[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]氟碳鏈的增長,電解液的粘度增大,電導率下降,氧化電位(Eox)和陰離子的HOMO值(Ehomo)同步提高,在150～30 oC區(qū)間內電解液僅存在玻璃化轉變。Li[N(SO2F)(SO2CF3)](LiFTFSI)在電位高于3.7V(vs.Li+/Li)時對鋁箔表現(xiàn)出嚴重的腐蝕性。恒電位直流極化測試表明Li[N(SO2F)2](LiFSI)和Li[N(SO2F)(SO2C2F5)

8、](LiFPFSI)在4.5 V(vs.Li+/Li)的條件下對鋁箔不能長時間保持穩(wěn)定,而Li[N(SO2F)(SO2C4F9)](LiFNFSI)、Li[N(SO2F)(SO2C6F13)](LiFHFSI)和Li[N(SO2F)(SO2C8F17)](LiFOFSI)對Al箔的電化學行為與LiPF6類似,表現(xiàn)出明顯的鈍化性能。LiFNFSI-PC電解液在0.01～2.00M濃度范圍內,粘度、電導率與濃度的關系分別較好地符合Jones

9、-Dole以及Casteel-Amis關系式。此外,較高的imp/diff比值表明LiFNFSI在PC溶液中具有很好的解離性能,可以有效提高電解液的離子導電性和Li+離子遷移數(shù)。
　　在第五章中,對比研究了LiFSI和LiPF6在EC/EMC(3:7,v/v)電解液體系中相關的性質。與LiPF6相比,LiFSI電解液具有略低的粘度、較高的電導率和鋰離子遷移數(shù),以及更優(yōu)越的耐水解性能,且氧化電位高達5.6V(vs.Li+/Li)。當

10、電解液中Cl–含量較低時,對Al箔表現(xiàn)出較好鈍化性。基于LiFSI電解液的Li/LiCoO2半電池和graphite/LiCoO2鋰離子電池比相同條件下的LiPF6電池體現(xiàn)出更優(yōu)越的循環(huán)和倍率性能。另外,研究表明LiFSI電解液中的H2O含量達到1000ppm時,graphite/LiCoO2電池依然可以正常工作;電解液中適當?shù)腘a+離子含量對電池的循環(huán)性能影響較小;而K+則導致致命的破壞性。
　　在第六章中,研究了一種新型的導電

11、鹽LiFNFSI,發(fā)現(xiàn)其在碳酸酯電解液中具有優(yōu)越的高溫特性。在20～60oC溫度范圍內,LiFNFSI-EC/EMC(3:7,v/v)電解液的電導率與LiClO4相當,氧化電位為5.7V(vs.Li+/Li),對Al箔體現(xiàn)出良好的鈍化性能。LiFNFSI的熱分解溫度為220oC,其電解液對水和熱的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于LiPF6,在85oC放置兩周時基本不變色,不分解。以LiFNFSI為導電鹽的graphite/LiCoO2電池比LiPF6的電