油頁巖加氫熱解與頁巖油加氫精制耦合過程研究.pdf

1、油頁巖是一種儲量豐富、分布廣的非常規(guī)能源，充分開發(fā)利用可以緩解當前石油資源短缺的局面。將油頁巖在一定溫度下進行熱加工處理可以生產(chǎn)出性質與天然石油類似的頁巖油產(chǎn)品，但含有較多的不飽和烴以及氮、硫、氧等非烴類化合物。本論文研究以提高頁巖油的產(chǎn)率和提升頁巖油的品質為出發(fā)點，提出油頁巖加氫熱解與頁巖油加氫精制耦合的新工藝，在高壓固定床反應器上進行研究;考察了煤氣替代氫氣進行加氫熱解提高頁巖油產(chǎn)率的可行性;開展油頁巖熱解機理研究，分析礦物質對油頁

2、巖熱解行為產(chǎn)生的影響。
　　利用熱重(TG)和固定床反應器研究了無機礦物質對油頁巖熱解特性的影響。TG分析結果表明:柳樹河油頁巖中粘土類礦物質對有機質熱解影響突出表現(xiàn)在熱分解初期，使有機質熱穩(wěn)定性得以提高。進入熱分解主要階段后，柳樹河油頁巖和有機質單獨熱解活化能無明顯差異。愛沙尼亞油頁巖中的碳酸鹽類礦物質使油頁巖初始熱分解階段反應活性降低，但對主要熱分解階段有催化作用。固定床熱解實驗結果表明:礦物質的存在改變了油頁巖熱解和加氫熱解

3、產(chǎn)物的分布。
　　油頁巖熱解得到的頁巖油的餾分組成以及族組成分析結果表明，兩種頁巖油重油餾分和極性組分含量較高，特別是酸性組分含量高達20％左右。頁巖油各組分GC/MS分析結果表明，頁巖油的脂肪分主要是C10～C33的正構烷烴、異構烷烴以及烯烴，并以正構烷烴為主;芳香分主要是2～4環(huán)的芳烴，也含有少量的環(huán)數(shù)更高的芳烴;含氧化合物主要以酚和烷基酮的形式存在;含氮化合物組成比較復雜，主要存在于堿性組分中，包括堿性含氮雜環(huán)（吡啶類、喹啉

4、類以及吖啶類）、弱堿性的苯胺、中性的含氮雜環(huán)（吡咯類、吲哚類以及咔唑類）等，還有少部分含氮化合物以直鏈腈的形式存在。與柳樹河頁巖油不同，愛沙尼亞頁巖油中未檢測到弱堿性苯胺類物質以及直鏈腈。對比兩種頁巖油發(fā)現(xiàn)，柳樹河頁巖油比愛沙尼亞頁巖油組成更復雜，芳構化程度更高。
　　在高壓固定床上，將油頁巖加氫熱解與頁巖油加氫精制過程耦合為一體，以達到提高頁巖油產(chǎn)率和提升頁巖油品質的雙重目的。壓力為15MPa時，柳樹河油頁巖加氫熱解油產(chǎn)率為25

5、％，與鋁甑油產(chǎn)率相比，油產(chǎn)率提高130％;壓力為15MPa時，愛沙尼亞油頁巖加氫熱解油產(chǎn)率為50％，比鋁甑油產(chǎn)率提高20％?？梢?，加氫熱解更有利于氫碳比較低的柳樹河油頁巖的油產(chǎn)率提升?？疾旄鞴に噮?shù)對油頁巖高壓熱解和加氫熱解影響，結果發(fā)現(xiàn)，工藝參數(shù)對油頁巖高壓熱解和加氫熱解產(chǎn)生不同于常壓條件下的影響。
　　油頁巖加氫熱解與頁巖油加氫精制耦合過程的結果表明，經(jīng)過耦合過程，頁巖油的硫含量、氮含量大幅降低;汽油餾分和柴油餾分含量增加，重

6、油餾分含量降低;脂肪烴和芳烴含量增加，非烴化合物含量降低;芳烴中3環(huán)以上的化合物減少，單環(huán)和雙環(huán)的化合物含量上升。對比NiMo、CoMo和NiW三種催化劑的催化加氫性能，發(fā)現(xiàn)NiMo加氫精制活性最佳。實驗結果顯示，經(jīng)過耦合過程處理，愛沙尼亞頁巖油品質提升的效果較柳樹河頁巖油更加顯著。
　　在模擬煤氣氣氛下進行油頁巖固定床熱解研究。結果表明，柳樹河油頁巖在煤氣氣氛下熱解可以得到和氫氣氣氛下熱解相當?shù)挠彤a(chǎn)率，因此可以用合成煤氣替代氫氣