穩(wěn)定金屬相1t-MS2(M=Mo-W)的液相合成及光電催化性能的研究.pdf

1、層狀材料獨特的結構有利于通過插層、剝離、雜化等途徑來調控其本征物性，尤其當厚度接近原子尺度，對其表面態(tài)的修飾將帶來豐富的科學內涵、優(yōu)異的物理化學性質及廣闊的應用前景。過渡金屬硫屬化合物(transition metalchalcogenides，TMDs)作為層狀材料典型的代表受到廣泛關注。本論文從TMDs的相結構調控入手，主要探索穩(wěn)定的金屬相1T-MS2(M=Mo/W)的結構設計、液相合成及其相關光電性能，發(fā)展了自下而上的水熱/溶劑熱

2、方法合成具有穩(wěn)定金屬相的1T-MS2（M=Mo/W）及其1T異質結結構，并對合成反應機理、產(chǎn)物的原子結構和光/電催化性能進行了深入研究，相關結果有望為未來設計和制備高效能源轉換材料提供新的思路。
　　本論文開展的主要研究內容和取得的研究結果如下:
　　1、發(fā)展了自下而上的一步水熱法合成出具有穩(wěn)定金屬相的銨根插層1T-WS2納米帶，并探討了其特異結構與性能的構效關系。研究結果表明，過量含有氨基的硫源是形成插層結構的關鍵。原子分

3、辨掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和同步輻射X射線吸收精細結構譜證明鎢-鎢鍵重構和鎢-硫鍵形成扭曲八面體，呈現(xiàn)出鎢-鎢鍵鍵長為2.77(A)的之字形鏈狀超晶格結構，從而表現(xiàn)出奇特的金屬電輸運特性和豐富的拉曼光散射行為，密度泛函理論從理論上證實了實驗觀察結果。這種由下而上的銨根插層并穩(wěn)定金屬相1T-WS2合成策略可以拓展到其他穩(wěn)定金屬相1T-TMD的合成如1T-MoS2，1T-MoSe2和1T-WSe2等，將為基礎科學研究領域和電子學

4、、光學和催化等實際應用領域提供豐富的材料基礎。
　　2、通過改進水熱合成方法制備了克量級金屬相1T-MoS2納米片，利用HAADF-STEM和EXAFS手段證明了Mo-Mo鍵長收縮為2.72(A)而形成之字形鏈狀超晶格結構，Mo-S鍵形成了扭曲的八面體配位環(huán)境而表現(xiàn)出1T相，與密度泛函計算結果一致。光解水產(chǎn)氫實驗結果表明1T-MoS2具有優(yōu)異的光催化性能，這主要是源于更有效的電子空穴分離效率和更多的反應活性位點。這種自下而上的穩(wěn)定

5、金屬相1T-MoS2的大規(guī)模合成方法為原位合成具有緊密界面的1T相異質結電催化劑和光催化劑提供了可能性;同時，這種由過量含有氨基的硫源合成銨根插層結構的方法有望推廣到其他具有類似結構的穩(wěn)定金屬1T相的層狀過渡金屬硫屬化合物（例如MoSe2和WSe2等）的高效合成上，從而為其在電子學、光學、催化和其他相關領域的潛在應用提供了機會。
　　3、通過溶劑熱方法在CdS納米棒上原位生長了1T-MoS2，測試結果表明當負載量僅為0.2 wt％

6、時，相對于純CdS，CdS@1T-MoS2異質結的產(chǎn)氫速率提高了39倍。同時，穩(wěn)態(tài)和時間分辨的光致發(fā)光光譜及超快吸收光譜進一步證明了助催化劑1T-MoS2的存在使得CdS納米棒上的光生電子快速地被轉移，從而顯著抑制了電子空穴的復合。該方法具有普適性，借助該方法我們也成功合成了TiO2@1T-MoS2異質結，實現(xiàn)了顯著增強的光催化產(chǎn)氫性能。這些工作提供了一種可以在半導體表面原位生長金屬相1T-MoS2異質結的新方法，這種非Pt的高效廉價助

7、催化劑的引入顯著提高了光催化性能，為設計高效光催化體系提供了機遇。
　　4、發(fā)展了原位合成方法在單壁碳納米管薄膜表面原位生長穩(wěn)定的1T-MoS2納米補丁，實現(xiàn)了二硫化鉬電催化劑形貌上納米化，物相上金屬相化以及與高導電襯底緊密結合的多重協(xié)同調控作用。理論計算表明，與單壁碳納米管薄膜緊密結合的1T-MoS2與純的1T-MoS2相比較而言，碳納米管可以將電子有效地轉移到1T-MoS2上，使得其與*H的結合能降低，表面產(chǎn)生的H2更容易釋放

8、。電化學析氫測試結果表明，該1T-MoS2/SWNT復合材料具有優(yōu)異的電催化析氫反應性能:其起始過電位約為40mV;塔菲爾斜率僅為36mVdecade-1;同時，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。多種表征結果證實1T-MoS2納米補丁超小的尺寸(約為5nm)可以暴露出更多的活性邊緣和面內催化活性位點，同時碳管與1T-MoS2的緊密接觸有效降低了轉移電阻，兩者協(xié)同作用帶來優(yōu)異的電催化性能。這種在碳管膜上原位生長1T-MoS2納米補丁的策略為進一步提