Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)同晶替代針鐵礦、赤鐵礦特性的研究.pdf

1、針鐵礦和赤鐵礦是土壤中常見的鐵（氫）氧化物，其比表面積大，吸附能力強(qiáng)，對(duì)自然環(huán)境中痕量物質(zhì)（各種無機(jī)有機(jī)污染物）的形態(tài)和遷移起著非常重要的控制作用。在我國(guó)南方受污染嚴(yán)重的礦區(qū)紅壤以及所發(fā)育的水稻土和水旱輪作土壤中，針鐵礦和赤鐵礦會(huì)與多種金屬離子以吸附和同晶替代等方式結(jié)合，這些金屬離子之間存在相互作用，并對(duì)礦物的理化性質(zhì)造成不同程度的影響。其中Al同晶替代針鐵礦和赤鐵礦的現(xiàn)象最為普遍也廣受研究，除Al之外，其它重金屬元素如Ni的研究也受到

2、關(guān)注。實(shí)驗(yàn)室條件下關(guān)于Ni、Al同晶替代針鐵礦和赤鐵礦均有較為詳細(xì)的報(bào)道，但是這些研究?jī)H限于Ni、Al對(duì)針鐵礦和赤鐵礦的單一替代，并沒有對(duì)其共替代進(jìn)行相關(guān)研究。本文合成Ni、Al單替代和共替代的針鐵礦和赤鐵礦，并通過EXAFS、XRD結(jié)構(gòu)精修、TEM和SEM等技術(shù)手段，研究Ni、Al金屬離子單替代與共替代時(shí)的相互作用及其對(duì)針鐵礦、赤鐵礦理化性質(zhì)的影響。得到的主要結(jié)論如下:
　　1.Ni2+、Al3+均可以通過同晶替代的方式進(jìn)入到針

3、鐵礦和赤鐵礦結(jié)構(gòu)中。Ni在針鐵礦中的最大單替代量(3.0mol％)遠(yuǎn)低于赤鐵礦中的最大單替代量(8.6mol％)，這是由于針鐵礦是通過水鐵礦溶解重結(jié)晶形成，而赤鐵礦是由水鐵礦進(jìn)行拓?fù)滢D(zhuǎn)換形成，該過程中的Ni2+損失更小。Ni2+與Fe3+的半徑差(7％)遠(yuǎn)小于Al3+與Fe3+的半徑差(21％)，但在針鐵礦和赤鐵礦中，Al3+均處于優(yōu)先替代地位。
　　2.Ni、Al替代針鐵礦時(shí)，Ni或Al替代量的增加均會(huì)使針鐵礦的化學(xué)穩(wěn)定性增加。

4、單替代時(shí)，Ni較為均勻分布于針鐵礦結(jié)構(gòu)中且略向表層富集，Al更傾向于在針鐵礦內(nèi)聚集;Ni、Al共替代會(huì)導(dǎo)致Ni、Al更容易從針鐵礦中溶解出來，并且共替代時(shí)Ni對(duì)Al的溶解行為影響程度更大。單替代時(shí)，Al替代使晶胞參數(shù)a、b、c減小，Ni替代使晶胞參數(shù)a、b、c增大，且晶胞參數(shù)b、c均與Ni或Al替代量呈極顯著線性相關(guān)，晶胞參數(shù)a則由于替代產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致其與替代量之間的線性相關(guān)性減小;共替代時(shí)晶胞參數(shù)a、c受Al3+影響較大，晶胞參數(shù)

5、b則主要受Ni2+影響。單替代時(shí)，Ni替代不會(huì)明顯改變針鐵礦的晶體形貌，Al替代使針鐵礦顆粒結(jié)晶度變差，同時(shí)促進(jìn)晶體共生使針鐵礦顆粒寬度增加，長(zhǎng)寬比減小;Ni、Al共替代且含量較高時(shí)會(huì)抑制針鐵礦晶體的成核和生長(zhǎng)過程，導(dǎo)致針鐵礦結(jié)晶度顯著變差，變?yōu)樯⑺榈男【w。單替代和共替代時(shí)，Ni替代量增加使針鐵礦鐵氧八面體中的Fe-MeE2/Fe-MeCS(Me=Fe，Ni，Al)鍵長(zhǎng)比值增大，而Al替代則使該比值減小，這是因?yàn)殡x子半徑Al3+(0.

6、545(A))＜Fe3+(0.645(A))＜Ni2+(0.69(A))，導(dǎo)致Ni2+、Al3+對(duì)Fe-MeE2和Fe-MeCS的影響不一致，從而引起針鐵礦結(jié)構(gòu)中2×1隧道的相應(yīng)變化。Ni、Al共替代且含量較高時(shí)(GNi5Al20)會(huì)使針鐵礦結(jié)構(gòu)發(fā)生較大扭曲。
　　3.Ni、Al替代赤鐵礦時(shí)，Ni均勻分布于赤鐵礦結(jié)構(gòu)中，Al向赤鐵礦內(nèi)聚集，它們的替代沒有明顯改變赤鐵礦的溶解特性及穩(wěn)定性，且Ni2+、Al3+的存在也不會(huì)對(duì)Al、Ni

7、在赤鐵礦中的溶解行為產(chǎn)生相互影響。無論是單替代還是共替代，赤鐵礦晶胞參數(shù)a、c均隨Ni替代量增加而增大，隨Al替代量增加而減小，且Ni2+對(duì)晶胞參數(shù)的影響程度更大。單替代時(shí)，Ni2+對(duì)赤鐵礦形貌無明顯影響，而隨著Al替代量增加到一定程度(HAl10)，赤鐵礦形貌由菱塊狀變?yōu)閳A片狀;Ni、Al共替代赤鐵礦時(shí)，Ni、Al含量的增加均會(huì)使赤鐵礦結(jié)構(gòu)中共面(沿c軸方向)Fe-Me(Me=Fe，Ni，Al)鍵長(zhǎng)比共邊(沿a-b平面)Fe-Me鍵長(zhǎng)