SiO2(AG)-ZnO的制備及其吸附和光催化性能研究.pdf

1、ZnO是一種典型的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料(約3.37 eV)，因其具有良好的生物相容性和環(huán)境安全性，作為一種很有前景的光催化材料而受到環(huán)境污染治理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。眾所周知，催化劑材料的結(jié)構(gòu)、形貌、表面狀態(tài)等因素對其性能和應(yīng)用有重要的影響。近年來，已能控制制備多種不同形貌的ZnO，但深入分析形貌對其光催化活性影響的研究工作卻開展較少。本論文針對催化劑形貌對其光催化活性影響的相關(guān)科學(xué)問題，選擇不同形貌的ZnO開展光催化實(shí)驗(yàn)，深入分析了Zn

2、O形貌對其光催化活性的影響。此外，考慮到ZnO對有機(jī)物的吸附行為對其光催化活性有顯著影響，選用高吸附性能的SiO2氣凝膠(英文縮寫SiO2(AG))作為改性材料，制備了SiO2(AG)/ZnO的復(fù)合材料，以提高ZnO對有機(jī)物的吸附性能，探討光催化劑吸附性能對其光催化活性的影響。
　　以四針狀ZnO晶須(T-ZnO)、納米ZnO(n-ZnO)和微米ZnO(c-ZnO)三種不同形貌的ZnO為催化劑，硝基苯、苯酚、亞甲基藍(lán)三種不同性質(zhì)的

3、有機(jī)物為目標(biāo)物，進(jìn)行了光催化降解對比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，三種不同形貌的ZnO對硝基苯、苯酚、亞甲基藍(lán)的光催化降解活性均表現(xiàn)為T-ZnO最好，c-ZnO次之，n-ZnO最差。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因主要有三方面:一是不同形貌的ZnO，其結(jié)構(gòu)中的氧空位濃度存在差異，導(dǎo)致典型活性氧·OH的產(chǎn)率不同，表現(xiàn)在其光催化活性的顯著差異。本課題組前期研究表明，T-ZnO氧空位濃度明顯高于c-ZnO和n-ZnO，能產(chǎn)生更多的·OH，使其具有更好的光催化活性。二是生

4、成·OH的過程中對光生空穴的消耗，可抑制光生空穴與ZnO表面的氧原子發(fā)生反應(yīng)溶出Zn2+，T-ZnO光催化過程中產(chǎn)生的·OH最多，光催化反應(yīng)過程中溶出Zn2+濃度最低，其光穩(wěn)定性最好。三是T-ZnO具有特殊四針狀結(jié)構(gòu)，針尖尺寸為納米級，使其具有納米材料的活性，同時又克服了納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象的缺陷，具有很好的分散性。n-ZnO的氧空位濃度高于c-ZnO，但光催化活性卻更差，這是因?yàn)閮煞NZnO的氧空位濃度差異不大，但顆粒尺寸更小的n-

5、ZnO在反應(yīng)過程中更易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致光催化活性降低。
　　采用溶膠凝膠法，在常壓條件下通過溶劑交換法制備了SiO2(AG)及不同負(fù)載量的SiO2(AG)/T-ZnO復(fù)合材料。材料的表征結(jié)果表明，SiO2(AG)樣品為由細(xì)微顆粒形成的疏松多孔結(jié)構(gòu)，樣品粒徑分布均勻，比表面積為902 m2/g，平均孔徑為8.91 nm，孔體積為2.01 ml/g，具有很好的疏水性能，經(jīng)500℃熱處理，SiO2(AG)可以由疏水性轉(zhuǎn)化為親水性;Si

6、O2(AG)/T-ZnO復(fù)合材料的BET和孔體積隨著SiO2(AG)負(fù)載量的增加而增大，復(fù)合材料保持了SiO2(AG)和T-ZnO原有的材料學(xué)特性， SiO2(AG)/T-ZnO對紫外光的吸收強(qiáng)度與T-ZnO相比，無明顯變化。
　　以硝基苯、苯酚、亞甲基藍(lán)三種不同性質(zhì)的有機(jī)物為吸附質(zhì)，SiO2(AG)、T-ZnO及SiO2(AG)/T-ZnO為吸附劑，系統(tǒng)研究了材料對有機(jī)物的吸附性能。結(jié)果表明，SiO2(AG)對硝基苯、苯酚、亞甲

7、基藍(lán)的吸附過程，吸附劑和吸附質(zhì)之間的親疏水作用起主導(dǎo)作用，疏水的SiO2(AG)對疏水的難溶有機(jī)物硝基苯有很好的吸附性能，而對親水的易溶有機(jī)物苯酚和亞甲基藍(lán)吸附會比較困難;500℃熱處理后，疏水性SiO2(AG)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，對苯酚和亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出了較好的吸附性能，對硝基苯的吸附量明顯降低。SiO2(AG)/T-ZnO復(fù)合材料對硝基苯的吸附性能相對于T-ZnO，明顯改善，經(jīng)500℃熱處理后，對苯酚和亞甲基藍(lán)的吸附性能明顯改善。
　

8、　以硝基苯、苯酚、亞甲基藍(lán)三種不同性質(zhì)的有機(jī)物為目標(biāo)物，T-ZnO及SiO2(AG)/T-ZnO為光催化劑，開展了有機(jī)物光催化降解動力學(xué)研究，系統(tǒng)探討了材料吸附性能改善對有機(jī)物光催化降解效果的影響。結(jié)果表明，不同負(fù)載量的SiO2(AG)/T-ZnO復(fù)合材料相比，SiO2(AG)負(fù)載量為8.0％的SiO2(AG)/T-ZnO對硝基苯的光催化活性最好，經(jīng)500℃熱處理后，對苯酚和亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出更好的光催化活性。SiO2(AG)/T-ZnO、

9、500℃熱處理SiO2(AG)/T-ZnO和T-ZnO對硝基苯、苯酚、亞甲基藍(lán)光催化反應(yīng)過程的動力學(xué)研究結(jié)果表明，三種有機(jī)物在催化劑上的光催化降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程。在考慮初始反應(yīng)動力學(xué)時，硝基苯和苯酚的反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型，催化劑對有機(jī)物吸附性能的改善使光催化劑對有機(jī)物具有更好的光催化活性;隨著亞甲基藍(lán)濃度增大，考慮初始動力學(xué)時，光催化初始反應(yīng)速率與初始濃度線性相關(guān)性變差，亞甲基藍(lán)濃度增

10、大，使其色度增加，影響光源的吸收和利用，使光催化活性明顯降低;此時，催化劑對有機(jī)物吸附性能的改善對其光催化活性的發(fā)揮不起作用。這一結(jié)果說明光催化技術(shù)不適宜處理高濃度的染料廢水。
　　以硝基苯溶液為模擬廢水，SiO2(AG)負(fù)載量為8.0％的SiO2(AG)/T-ZnO為催化劑，對硝基苯廢水光催化反應(yīng)影響因素進(jìn)行了深入分析。結(jié)果表明，常溫條件下，硝基苯的表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨著其初始濃度的增大而降低;對硝基苯初始濃度為24.0 mg/l

11、的溶液，SiO2(AG)/T-ZnO的最佳投放量為2.0 g/l，硝基苯去除率達(dá)82.1％;反應(yīng)溫度對光催化去除率無明顯影響;按1.5 ml/l的量向反應(yīng)體系中加入30.0％的H2O2，硝基苯的去除率可由82.1％提高到85.8％;工業(yè)廢水常見的陰離子中，Cl-、SO42--使硝基苯的光催化去除率明顯降低，且SO42-的抑制作用比Cl-更大，而NO-3對硝基苯的光催化去除率基本沒有影響;在處理硝基苯和亞甲基藍(lán)的混合廢水時，親水性的亞甲基